乙醇为燃料的SOFC阳极Ru抗积碳层的制备及研究

第36卷第4期2015年8月Journal of ceramicsAug.2015DOI:10.13957 cnki, tcxo2015.04.01l乙醇为燃料的SOFC阳极Ru抗积碳层的制备及研究胡志敏,罗凌虹,孙良良,吴也凡,石继军,程亮,余辉(景德镇陶瓷学院,江西景德镇333001擴要:采用浸渍法,在阳极支撑型固体氧化物燃料电池N/YSZ阳极上制备纳米Ru层。并研究不同Ru浸渍量对单电池的电性能的影响。实验结果表明:采用化学浸渍法能成功制备显微结构良好的Ru催化层,纳米级珍珠状的Ru颗粒均匀的分散于N-YSz阳极材料表面。以乙醇蒸汽( nHO/CH CH OH=3:1)为燃料,800℃的测试温度下,浸渍了08wt%Ru的Ru-N-YSZYZAg单电池获得最大功率密度可达304mWem,即Ru层的添加可以提高单电池的电性能。通过10h的运行,显示添加了Ru层的电池的电性能及抗积碳性能获得明显提高。关键词:固体氧化物燃料电池;NO-YSZ;阳极;Ru中图分类号:TQ174.75文献标志码:A文章编号:10002278(2015)04-0386-06Preparation and Research on Anode of Anti-Carbon Deposition for SOFCUsing ethanol as fuelHU Zhimin, LUO Linghong, SUN Liangliang, WU Yefan, SHI Jijun, CHEN Liang, YU Hui(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)Abstract: A nano Ru catalytic layer on the Ni-YSZ anode-supported solid oxide fuel cell was obtained by impregnation method. Theinfluences of different Ru content on the electrical properties of a single cell were studied by SEM, EDS and the electrochemical workstation.The research result revealed that a functional nano Ru catalytic layer was gotten on Ni-YSZ anode by impregnation method. The pear-likenano Ru particles were uniformly dispersed on the surface of Ni-YSZ anode materials. With 0.8 wt. Ru impregnated in ethanol(nH,O/CH, CH,OH-3: 1)fuel at 800C, the electrical performance of Ru-Ni-YSZ YSZ Ag single cell was 304mW /cm. The 10 hours'running testshowed the electro catalytic activity and anti-carbon deposition of the cell obviously improvedKey words: SOFC; NiO-YSZ; Anode; Ru0引言的增高而呈线性递增。如果将电导率和热膨胀性综合考虑,40-60%的N,既可保持阳极的电子电固体氧化物燃料电池(SOFC)是新发展起来的导率,又可降低与其它组元件热膨胀系数的失配类燃料电池,它除了具备传统燃料电池的高效率叩。在N-YSz阳极结构中,YSZ起骨架的作用,率、低污染等优点之外,还具有其本身独有的特N颗粒均匀地分布于YSZ构建的网络结构中,这种点,比如燃料适应性广、能量转化率高等"。在结构大大增加了三相界面区域,从而提高了电池的能源问题日趋紧张的今天,SOFC的研究受到世界性能"。然而镍基阳极有一个致命的缺点,即表面各国的高度重视。阳极是SOFC的核心材料之容易发生积碳现象,以乙醇、CH等其他碳氢化合阳极材料的优劣性会直接影响到SOFC的整体性物为燃料气时,在高温下Ni会催化断裂燃料气中碳能2。氢化合物的C-H键,使电池阳极产生积碳,这将使目前,在SOFC中应用最为广泛的是Ni-YSZ得电池在运行过程中催化活性大大降低甚至停止运阳极。研究表明,Ni-YSZ的热膨胀系数随N含量行。因此,在研究提高阳极催化活性的同时,其抗收稿日期:2015-03-25。修订日期:201504-29。Received date中国煤化工e:053基金项日:国家自然科学基金资助(项目号51302119,51262010,Correspondent546201);江西省主要学科学术和技术带头人培养计划E-mail: 70518HCNMHG项目(2O13BCB2》0;江西省高等学校科技落地计划巧目(KIDl3072)通信联系人:罗凌虹(1966-),女,博士,教授第36卷第4期胡志敏等:乙醇为燃料的SOFC阳极Ru抗积碳层的制备及研究387积碳性的优化也是我们面对的一大难题。目前,图2为Ru-N-YSZ阳极表面XRD图。由图可为了解决阳极的积碳问题,主要有两种策略:第一知,样品呈现出较好的晶态,样品的衍射峰和种是燃料气重整,第二种是优化电池阳极。已 JCPDS标准卡片中的N、YSZ以及Ru峰位相符合,有研究表明,在N-YSZ电池阳极负载金属元素或阳极表面除了N和YSZ之外,存在明显的Ru,并且者金属氧化物能改善阳极环境,可在以碳氢化合物除此之外无其他明显杂峰。其中Ni和YSZ的衍射峰为燃料时获得较好电性能及抗积碳能力。刘宁等的2θ值分别为4°、51以及30°、34°、50°、60°,采用浸渍法制备Co/ZrO2催化剂,乙醇的转化率提N对应的峰分别(1)和(100);YSZ对应的峰分别高,阳极表面的积碳现象也有所减轻。吴晓燕等(10),(200),(220),(31)浸渍而产生的金属Ru在单电池N-YSZ阳极以化学镀银法,发现电池的的衍射峰的26值为38°、42.5°、68°,对应的这电化学性能和抗积碳能力有较大提高。本文尝试些峰分别是(100),(10),(101)衍射晶面。采用浸渍法,以RuCl溶液为添加剂,在阳极支撑22电池SEM分析型固体氧化物燃料电池Ni-YSZ阳极上制备纳米Ru半电池的断面及表面测试SEM如下图所示。层。并研究其对单电池的电性能和抗积碳的影响。图3(a、b)为N-YSZ‖YSZ半电池阳极表面图,Ni与YSZ均匀的分散在阳极层中,其中YSZ颗粒1实验较大,直径为2-4μm,YSZ构成骨架结构支撑阳1.1半电池的制备极,N细颗粒镶嵌其中,构成整个Ni-YSZ阳极以NO粉(国药公司)和8YSZ粉(日本 Tosoh公司)结构。加入Ru层的阳极表面如图3(c、d所示,Ru为原料,分别制备NO-YSZ浆料(其中NO/YSZ质小颗粒覆盖在阳极表面及阳极上层孔洞中,纳米量比为6:4)和YSZ浆料。采用LYJ-150型流延机流- Thermaloco延,干燥,得到NiO-YSZ阳极流延片与YSZ电解质流延片。将流延片叠压后形成直径约为1.2cmWire的小圆片,1350℃共烧,650℃下通H还原2hCathod得到N-YSZ|YSZ半电池2。ElectrolyteAnode-ube type heating furnace1.2阳极Ru层的制备将RuCl配制成一定浓度的溶液,取干净烧杯,将适量RuCl溶液倒入烧杯,并逐滴加入稀HC溶液,直至pH为4。将半电池放入烧杯,阳极Alumina tub”面朝上充分接触溶液,静置。12h后取出半电池,放入烘箱120℃烘干。Stationary fixtureGas inlet1.3测试图1固体氧化物电池反应装置示意图采用德国D8- Advance型X射线衍射仪对阳极Fig. I Reaction diagram of sofC表面进行晶像表征。用日本JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对电池的断面及Ru催化层进行结构表征。将电池电解质侧涂一层银浆收集表面电流,并把电池阳极侧用导电胶封接在AO陶瓷管上,用银线连接形成回路。750℃下以湿乙醇(nH2O/CH CH OH=3:1)为燃料通过CH604C电化学工作站(上海华辰仪器有限公司测试不同Ru含量的Ru(1)Ni-YSZ|YSZ|Ag单电池的电性能和抗积碳性31)能。电池测试示意图如图所示。中国煤化工2结果与讨论CNMHG图2Ru-N-YSZ阳极XRD图21单电池阳极表面Ru层XRD分析Fig 2 X-ray diffraction spectrum of Ru-Ni-YSZ anode388气召2015年8月25 KV 5.00 KX 10 um KYKY-EM3900M SN: 0C67图3(a、b)N-YSZ阳极表面SEM图;(c、dRuN-YSZ阳极表面SEM图Fig3(a, b) The SEM images Ni-YSZ anode surface; (c, d) The SEM images of Ru-Ni-YSZ anode surface级的Ru颗粒整体呈现球形的珍珠状,直径50-100纳米层,均匀的分布于电池阳极的表面。nm。Ru颗粒有较好的吸附力,离散、均匀的分布浸渍法制备Ru层阳极的反应原理:其本质就在阳极上。图4为Ru-NYSZ半电池断面图,由图是Ni与Ru“离子发生置换反应,在催化层表面的部可知电池Nⅰ-YSZ阳极圆形孔洞均匀分散,孔径约分金属镍析出,被溶液中的Ru“离子置换,Ru以纳为3μm,阳极表面明显生成一层厚度为5μm左右米点的形式附着在电池阳极金属N催化剂表面,形的连续、均匀、蓬松的纳米催化涂层Ru层。通过成了连续的纳米Ru催化层,其示意图如图6所示。SEM-EDS能谱分析也可以看出,Ni-YSZ阳极表本文中以结构化的N-YSZ阳极为反应场所,YSZ面形成了的Ru纳米催化层,在阳极表面的图谱显做为支撑型多孔阳极结构作为前驱框架,运用湿法示,Ru的重量百分比为为2886%,原子百分比为浸渍RuCl溶液,在框架孔道表面制得分布均匀的1179%,化合物百分比为3572%。充分显示了Ru纳米点的金属Ru,而且这种纳米点主要选择性分TYH中国煤化工CNMHGE图4Ru-N-YSZ阳极断面图Fig 4 The SEM images of the cross-section for Ru- Ni-YSZ anode第36卷第4期胡志敏等:乙醇为燃料的SOFC阳极Ru抗积碳层的制备及研究389700℃、750℃和800℃,通湿乙醇电池最大功率输出分别是200mW/cm2、261mWm2和304mW/cm2,其中800℃时的最大功率达到最高。34单电池抗击碳性能研究将湿乙醇(nH2 O/CHCH2OH=3:1)作为燃料通入Ni-YSz|YSZ|Ag单电池和Ru-NiYSz|YSz|Ag单电池浸渍量为0.8wt%)。并记46810121416满量程1703cs光标0.000录10h内单电池的运行情况以及阳极的微观形貌。图5Ru-N-YSZ电池阳极表面能谱图如图9所示,未浸渍的单电池运行2h后电池出现衰Fig. 5 The EDS spectrum of Ru-Ni-YSZ anode surface减,开路电压急剧下降直至电池电性能完全衰竭而浸渍Ru过后的电池运行10h电池没有出现明显衰减。由图10a)可知,Ni-YSZ|YSZ|Ag单电池阳极产生已经较多数量的纤维状碳(石墨),这是电池性能降低的主要原因。一方面随着石墨的增多,大量的碳纳米纤维会堵塞阳极孔洞,阻碍了燃料的运输;另一方面这些石墨包裹在阳极催化剂的表面,使得电池电化学反应被抑制,电池电性能衰减。Ni-YSZ anodeYSZ electrolyte图6Ru浸渍电池№-YSZ阳极示意图ig. 6 Schematic representation of the cell with Ruimpregnated Ni-YSZ anode布于阳极中的N颗粒上。该方法可以在阳极层上制备结构均匀,高度分散的纳米催化Ru颗粒,有效提高电池阳极的催化活性及抗积碳性。0.0+千千千23单电池电性能分析0100200300400500600700800900100纳米Ru加入量对电池性能有一定影响,图7图7不同Ru添加量的电池放电曲线显示了炉温为750℃时,不同Ru浸渍量条件下单ig. 7 The discharge curves of cells with different amounts of Ru电池通湿乙醇蒸汽( nHO/CHCHOH=3:1)为燃料的放电曲线。以Ru与N-YSZ|YSZ半电池的质量比为变量,在催化剂Ru的量为02wt%、0.5wt%、0.8wt%时,最大功率输出分别是183mW/cn240mW/cm2和264mW/cm2。很明显,最大功率输出和电流随R浸渍量的增加而逐渐增大,当Ru浸渍06量为08M%时,电池功率密度最大,为264mWm。单电池放电曲线也显示出不同浸渍量单电池的开路电压都接近1.0V,接近以能斯特方程计算YSZ作为电解质的电池的开路电压的理论值,说明单电中国煤化工池电解质层致密,且浸渍量对电池的开路电压无CNMH明显影响。图8是不同运行温度下单电池的I-V和图8不同温度下电池放电曲线(0.8%Ru)I-P特性曲线。当Ru浸渍量为0.8wt%时,电池在Fig8 The discharge curves of cells at different temperatures(0.%Ru)390·绳召報2015年8月且Ru对C-C的高温裂解催化活性和促进碳氢燃料-Ru-Ni-YSZ的水汽转化反应也在一定程度上起到抑制积碳的作用。4结论以NO和YSZ为原料,流延制备NO-YSZ阳极与YSZ电解质,干压成型制备NO-YSZ‖YSZ半电池,通H还原后,以RuCl为添加液,采用浸渍法在N-YSZ阳极表面上制备纳米Ru层,该Ru层均匀Time /h 8连续、结构蓬松。球型珍珠状纳米Ru颗粒离散、图9使用湿乙醇为燃料的单电池电性能衰减均匀的吸附在阳极表面及阳极上层孔洞中。以Fig 9 Performance weakening curves of cells using ethanol as fuel收集半电池表面电流,通乙醇测试不同Ru含量的电池(Ru-Ni-YSZ‖YSZ‖Ag)电性能和抗击碳性能,发现添加纳米Ru层,电池电性能和抗击碳均得到改善。在800℃下,当Ru浸渍量为08wt%时,通乙醇为燃料电池最大功率输出分别是304mW/m2750℃下通过10h的运行,发现相较于未浸渍的单电池,添加了Ru层的电池的电性能及抗积碳性能获得明显提高。参考文献门]刘洁,王菊香,邢志娜,等燃料电池研究进展及发展探析U节能技术,2010,04:364-368LIU Jie, et al. Energy Conservation Technology, 2010, 04: 364-368[2]WANG W, SU C, WU Y Z et al. Progress in solid oxide fuelcells with nickel-based anodes operating on methane and relatedfuels [ J]. Chem. Rev., 2013, 113: 8104-8151[3]石纪军,吴也凡,罗凌虹,等.丁酸络合浸渍法制备SOFC阳极及其电性能的研究U陶瓷学报,2013,34(2):145-150.SHI Jijun, et al. Journal of Ceramics, 2013, 34(2): 145-150[4]马学菊,马文会,杨斌,等固体氧化物燃料电池阳极材料的研究进展电源技术,2007,31(9):751-756图10运行10h后电池阳极形貌(a)N-YSZ阳极MA Xueju, et al. Chinese Journal of Power Sources, 2007,(b)Ru-N-YSZ阳极Fig 10 The SEM images of anodes after 10h operation31(9):751-756.(a) Ni-YSZ anode; (b)Ru-Ni-YSZ anodeI5]WANG ZR, QIAN J Q, WANG S R, et al. Improvement ofanode-supported solid oxide fuel cells [] Solid State Ionics,而浸渍Ru层的单电池在运行了10h后,电极表面没2008,179:1593-1596有发现积碳层,电池阳极仍然呈现多孔状。纳米6 HUANG X W, RAINER R Kinetics of steam reforming of级Ru粒子覆盖在N-YSZ多孔框架上,一方面提供 ethane on Ni/ YSZ(yttria- stabilised zirconia) catalyst.Fuel,足够的TPB长度,使得阳极具有较好的电极性能;2013,106:380.另一方面,达到抑制碳沉积的目的。Ru层的加入(7 HUANG TYH中国煤化工wer( g)(CoFe)O能够使得已醇的电催化氧化反应在更低的电势下and Ag-adeCNMH GId oxide fuel cells进行,有效提高反应速率,提高催化活性。Ru层U]. J. Power Sources, 2011, 196(5): 2545通过减小N与碳氢气体的直接接触而减少积碳,并8杨国刚,吕欣荣,岳丹婷,等.SOFC内部重整反应与电化学反第36卷第4期胡志敏等:乙醇为燃料的SOFC阳极Ru抗积碳层的制备及研究91应耦合机理[J化工学报,2008,59(4):1008WU Xiaoyan, et al. Materials Review, 2014, 24: 14-17.YANG Guogang,etal. Journal of Chemical Industry and[黄祖志罗凌虹卢泉等固体氧化物燃料电池电解质8YSZEngineering,2008,59(4):1008薄膜的水系流延人工晶体学报,2008,37(5):1268-1272⑨刘宁,杨晓娟,王玉和,等Co/ZrO2催化乙醇水蒸汽重整制氢HUANG Zuzhi, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2008, 37(5)反应的研究[化学工程师,2006,202):7-111268-1272LIU Ning et al. 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