聚乙二醇共混体系的研究进展

化学推进剂与高分子材料2012年第10卷第2期 Chemical Propellants& Polymeric Materials43聚乙二醇共混体系的研究进展王利刚,李笑江,严启龙,宋振伟,齐晓飞(西安近代化学研究所,陕西西安710065)摘要:综述了近年来聚乙二醇(PEG)共混改性体系的研究进展以及应用情况,对其发展前景进行了展望。PEG与高分子材料混容性好,是应用很广的共混改性材料。PEG共混材料大多采用溶液共混法、熔融共混法和化学交联法制备。采用EG共混改性其他材料一方面可改善脆性,提高抗冲击性能,另一方面也可提高材料的亲水性和水溶性。关键词:聚乙二醇;聚乳酸;共混改性;固体推进剂中图分类号:TQ316.6文献标识码:A文章编号:1672-2191(2012)02-0043-05聚乙二醇(PEG)由环氧乙烷开环聚合得到,方面可以改善其脆性、提高抗冲击性能;另一方根据生产工艺路线的不同,也有文献称作聚氧化面可赋予PLA良好的亲水性,扩展应用领域。乙烯(PEO)。1940年由美国陶氏(DOW)公司商李继航等针对PLA的亲水性较差,生物业化生产,因其具备优良的保湿性、润滑性、分降解速率难以控制等问题,将其与生物相容性好散和黏结性,被广泛应用于食品、医药、护理用的亲水性聚合物PEG共聚,制备了相对分子质品、化工等行业。随着材料科学技术的发展,要量分布较窄的la-b-PEG共聚物膜。研究了求高分子材料应同时具备多方面的优良性能单应时间对共聚物相对分子质量的影响,发现共聚一高分子材料很难满足这一要求,因此通过对已反应符合一般缩聚反应的特点,随着反应时间延有高分子材料的共混改性而设计和制备所需的材长聚合物相对分子质量是上升趋势,反应到一定料越来越受到材料科学家的青睐一方面PEG时间相对分子质量趋于稳定。此外随着PEG用量本身可用作主体材料,如用作包衣材料、膜材料、增加,共聚物玻璃化转变温度(T)逐渐降低,当胶囊材料等;另一方面PEG与其他高分子材料混PLA与PEG的投料质量比达到100:40时,聚合容性好,可以提高高分子材料的亲水性并通过物的T从纯PLA的58.6℃降低到35.6℃。H-其结晶行为影响高分子材料的力学性能目前,NMR谱图表明聚合物结构明确,可通过峰面积计PEG共混体系的研究也主要集中在这两方面8算得到PLA和PEG链段比。动态接触角实验表明,随PEG用量增加,共聚物接触角逐渐减小,1PEG与PLA共混说明亲水性不断增强,同时还发现当PEG与PLA聚乳酸/聚乙二醇(A/PEG)共聚物具有良投料质量比超过30:100时,共聚物黏度较大,好的生物相容性,在医药方面用途广泛,如可应不能测量其接触角,因此PEG用量不宜过大。当用于药物控释载体、与血液接触的表面和组织黏投料质量比为20:100时共聚物膜接触角最小,合剂、释放亲水性大分子药物如多肽和蛋白质药亲水性最好。力学性能测试表明随着PEG用量增物等PLA具有良好的生物降解性能,与很多加,共聚物中PEG链段数增加,PLA链段数减高分子相容性好,有一定的机械性能,可以采用少,使共聚物的结晶性下降,T下降,柔顺性增一般塑料的通用设备进行挤出、注射、吹塑、拉加,从而导致拉伸强度下降,断裂伸长率上升。伸、纺丝等加工成型,然而PLA耐热温度较低、焦明立等采用压力诱导流动成型(PIF)对单独使用时降解速度较慢且难以控制,亲水性较PLA/PEG共混物进行加工,研究了PIF对PLA差等缺点限制了其应用10PEG与PLA共混一PEG共混材料的结构和性能的影响,冲击强度收稿日期:2011-09-27作者简介:王利刚(1986-),男,在读硕士,从事固体推进剂配方及工艺研究电子信箱:dove_fry@63.com化学推进剂与高分子材料44 Chemical Propellants &Polymeric Materials2012年第10卷第2期测试表明在80℃结晶2.5min的样条经pif加工PEG链段为壳,在二者的界面部分保留了多肽结后表现了较好的冲击性能,当结晶度不断升高时构。以甲氧基聚乙二醇胺作为引发剂合成了聚乙材料的冲击性能反而出现下降;随着压力增加,二醇/聚左旋丝氨酸(PEG-PSER)嵌段共聚物和聚材料的冲击性能急剧升高,在300MPa的压力下,乙二醇/聚丙氨酸(PEG-p)嵌段共聚物,将材料的冲击强度首次达到最大值并不再随压力增以上嵌段共聚物与乳酸聚合分别得到梳状EG加而增加。扫描电镜(SEM)观察不同压力下的断PSER-plA和线性PEG-PPA-PLA共混体系,面形态,发现PLA球晶在压力作用下逐渐发生变分别测定了二者的电位。形,在垂直流动方向的面上,球晶中的片晶相互2P与含能高分子材料的共混分离,同时片晶在相互滑移的过程中沿着流动方向进行排列形成层状结构。PLA/PEG材料经过加PEG也广泛用于航天材料领域,随着固体工后,力学性能得到很大提高,拉伸性能提高了推进剂高能化的发展,高填充的复合交联改性双基推进剂(XLDB)和硝酸酯增塑的聚醚推进剂2.5倍,冲击性能提高了30倍。(NEPE)代表了固体推进剂的发展方向201,然而高 Chiu Fang-Chyou-等1将PLLA(聚左旋乳能量要求的高固体含量与固体推进剂工艺性能和酸)与不同相对分子质量的PEG共混,制备了力学性能之间产生了矛盾,PEG分子链柔顺,将PLLA/PEG共混体系。研究了退火处理时PEG其与其他含能材料共混可作为推进剂混合黏合剂,相对分子质量、退火温度和退火时间对PLLA结改变固体推进剂的流变性,进而很好地改善其加晶的影响,发现在相同退火温度和退火时间条件下,不同相对分子质量的PEG都会一定程度工性能和低温力学性能2。冯增国等22认为PEG与硝酸酯增塑剂之间上促进PLLA结晶;然而相对分子质量较小的的互溶性非常好,可以提高含能增塑剂在推进剂PEG(1.5×103)的用量越大对PLLA的结晶的促中的含量,而且通过固化形成网络结构,使推进进作用越强,相对分子质量较大的PEG(2×10°)剂具有良好的力学性能。对于PEG黏合剂来说,的用量增加将不利于PLLA的结晶。此外,延虽然与硝化甘油(NG)的相溶性非常好,但由于结长退火时间PEG对PLLA结晶行为有明显影响,晶度过高,导致体系发生相分离,影响推进剂的PLLA的熔点温度会随退火时间的延长而降低,性能。增加PEG用量也有类似的作用。在光学显微镜下张小平等研究NEPE推进剂中3种固体观察发现,相对分子质量为1.5×103的PEG共混填料铝粉(Al)、奥克托今(HMX)、高氯酸铵(AP)物表现为均一的相态,而相对分子质量为2×10°对预聚物PEG结晶性的影响。研究发现,加入固的PEG共混物表现为相分离。体填料A1和HMX后,PEG结晶的初始熔化温度K. Sungsanit等8针对包装用PLA胶片材料T、熔化峰温T及熔化热H显著降低,混合物脆性较大、强度低等问题,用PEG共混改性合成结晶度与纯PEG理论结晶度非常接近,说明A1了一系列不同PEG含量的PLA/PEG共混物。研和h在混合物中只起到稀释作用不影响pEG究发现PEG的加入提高了PLA的结晶度,冲击的结晶;EG/AP混合物的差热分析(DSC)曲线强度增加,玻璃化转变温度、材料的硬度降低显示,加入AP以后,混合物中PEG的结晶度同时,显微分析发现PEG质量分数超过10%的显著降低,只有理论结晶度的0.56~0.73,说明样品都有不同程度的相分离存在。在整个频率范AP作为固体填料不仅起到稀释剂的作用,而且与围内,储能模量和损耗模量随PEG用量的增加而PEG之间存在较强的相互作用,抑制了PEG结晶减小,相比较而言损耗模量对频率响应较为敏感。导致其结晶度降低。 Lee Hyunpyo等1制备了具有核-壳结构的司馥铭2对PEG为黏合剂、硝酸酯增塑的PLA/PEG共混物纳米颗粒,并且研究了其结构高能推进剂配方力学性能进行了研究,考察了星和性能,该共混体系的亲水性PEG片段与疏水形PEG相对分子质量对推进剂力学性能的影响。性的PLA片段之间用聚丝氨酸或聚苯丙氨酸链段研究发现,使用四官能度PEG黏合剂的推进剂常连接起来,以疏水性的PLA片段为核,亲水性的温强度高于使用三官能度黏合剂的推进剂,同时王利刚等·聚乙二醇共混体系的研究进展45相对分子质量高也有利于提高力学性能。这是因片层插层结构的转变热重分析(TGA)显示改性为星形PEG相对分子质量大、多官能度高分子间MMT与PET共混物起始分解温度远高于未经改的非键合作用强,能够更好地形成交联网络从性的体系,并且热稳定性大大提高。DSC分析得而提高了推进剂的力学性能。出,未改性和PEG改性的Na-MMT对PET冷PE用作高能固体推进剂黏合剂,可以改善结晶均有异相成核作用,前者提高了PET的结晶推进剂加工性能,提高固含量PEG的结晶行为度,而后者对冷结晶的加速促进作用明显。改性对推进剂力学性能影响显著,尤其是对推进剂低体系的拉伸强度增加明显,冲击强度稍有降低。温力学性能影响更为复杂,这方面的研究较少;姜勇等人32分别用化学交联和物理溶液共混然而阐明聚乙二醇结晶对推进剂力学性能的影响制备了PEG/CDA共混材料,研究了两类材料的规律对高能固体推进剂的工程化应用意义深远,相变热焓、相变温度和结晶度等物性,探索了两有必要对其进一步研究。种材料的链结构与储热性能的关系。IR红外谱图3PEG与其他高聚物共混分析发现化学交联法制备的样品与物理共混制备除了与PLA共混,PEG还可以与聚酰胺(尼的样品相比还明显多出了酰胺带(1725cm)龙)、弹性体等共混25-29例如PEG与尼龙共混酰胺Ⅱ带(1538cm-),说明化学法制备的PEG/可以改善其吸水性及力学性能,共混物织物舒适CDA生成了氨基甲酸酯基团,各组分之间有化学性提高;PEG与二醋酸纤维素(CDA)共混物,其键存在。DC分析看出化学改性的PEG/CDA材固-固相变过程中无液体或气体产生或吸收,利用料相变热小于物理共混样品。XRD谱图看出化这一特性可以进行储能和释能。学改性和物理共混对PEG的晶体结构无明显影张世杰等30针对纺织用尼龙6(PA6)与PEG响,而经化学改性的 PEGCDA共混材料PEG结的共混体系聚合物之间不存在化学键或其他较强晶度明显低于物理共混材料,这是由于PEG是通相互作用,多次洗涤后亲水性PEG被水溶出,导过化学键固定在cDA侧链上,PEG链段自由运致衣物等舒适性变差的问题,利用PEG与马来酸动受到限制,能有效结晶的链段数减少导致的。酐(MAH)的化学反应对PEG进行化学改性,在郑燕冰等3将聚羟基丁酸已酸酯(PHBHHx)其链段引入能与PA6发生化学反应的基团,从而与PEG共混,希望可以改善 PHBHHx亲水性差、提高共混体系的耐水溶性。研究发现经化学改性降解时间较长、结晶速度慢等缺点。采用溶液浇得到的聚乙二醇双马来酸酐(MPEG)对PA6的增铸法制备了 PHBHHxPEG共混膜,用DC研究塑作用较纯PEG小,PA6/MPEG共混物较PA6/其热性能发现,将共混膜从室温加热至200℃的PEG共混物有较高的拉伸强度和洛氏硬度,冲击过程中,随着PEG用量增大,其熔融吸热峰(70℃强度较低,吸水性稍差。左右)的面积逐渐增大,而 PHBHHx的吸热峰面陈立恒等(31】研究了PET/MMT(聚对苯二甲积逐渐减小,并且2种物质的吸热峰发生重叠,酸乙二醇酯/蒙脱土)共混体系经PEG改性后结 PHBHHx说明和PEG之间存在一定的相互作用。构、结晶和力学性能的变化。他们用PEG改性天 PHBHHx与PEG质量比为70:30和60:40两共混然钠基蒙脱土(Na+-MMT),将改性蒙脱土与PET体系,分别在104.30℃和105.46℃出现2个小的在双螺杆挤出机中熔融共混制备了PET/MMT纳吸热峰说明 PHBHHx在PEG的诱导下发生了米复合材料,X射线行射(XRD)谱图显示经PEG一定程度的结晶,PEG起了成核剂的作用用偏处理后MMT特征衍射峰向低角度移动,这说明光显微镜(pOM)观察了共混体系的结晶行为,发PEG与MMT亲和性好,PEG分子链能有效插层现大量PE的加入 PHBHHx影响了结晶过程中进入MMT片层从而使其层间距变大;改性MM分子链在晶格点阵中的堆砌及分子构象,随PEG与PET共混后其特征衍射峰进一步向低角度移用量增加,规整的球晶不再出现,共混物生成以动,说明PET与PEG相容性好,促进了PET分一点为中心呈放射状生长的树枝状结晶。通过对子进人MM片层从透射电镜(TEM照片可明共混膜静态水接触角的测量发现,当PEG质量分显看出经PEG改性后MMT在基体中由团聚体向数为40%时水接触角达到了最小值,与 PHBHHx化学推进剂与高分子材料46 Chemical Propellants&Polymeric Materials2012年第10卷第2期相比亲水性能得到改善。改善力学性能。PEG分子链柔顺,结构规整,极张亚男等采用超声波溶液共混法制备了易结晶,控制PEG共混体系的结晶行为来提高和聚碳酸亚丙酯聚乙二醇(PPC/PEG)共混材料。设计材料性能是目前研究的热点。SM观察发现共混材料表面光滑平整,内部存在PEG用作高性能固体推进剂黏合剂,满足了孔径均一的大量孔洞。共混物H-NMR和FT固体推进剂高能化要求,但是PEG的结晶行为对IR谱图中并没有新峰的出现和旧峰的消失,说明推进剂力学性能影响较为复杂,一方面有望利用ppc与PG之间没有发生因化学变化而导致分子PEG微晶的物理交联作用,提高推进剂的强度;结构上的变化,但是个别峰的位置和强度有少许另一方面PEG的结晶可能导致推进剂增塑剂的迁变化,应该是由于G的加入使PPC分子所处移和晶析,从而对推进剂的安全性能和贮存性能的空间环境发生改变所致。xD分析也表明PPC造成不利影响。然而,这方面研究的相关报道较与PEG之间没有发生化学变化。亲水性分析发现少。明确推进剂中PEG的结晶情况以及其对推进由于EG的加入,共混物的吸水率大约是纯PPC剂性能的影响规律,将有助于PEG共混材料更好的12~33倍。地应用于高能固体推进剂中,促进固体推进剂的刘佃森等35采用溶液共混法制备了一系列发展。不同组分比的纤维素/PEG共混物,用DSC测定参考文献Tg,拟合出了组分比与Tg的关系式,与经典经验关系式对比发现FOX方程能较好地描述二者之间【1刘国勤黄芳,关春龙,等 PMMAPEG共混物形态的关系。和热性质研究[J].广州化工,2007,35(5):34-35.2]吴培熙,张留城聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版社2009式中:Tg为共聚物的玻璃化温度,K;(TB)A、(TB)B[3]王国全聚合物共混改性原理及应用[M].北京:中国轻工业出版社,2011.分别为组分A及B的均聚物的玻璃化温度,K;4]沈一丁,赖小娟聚乙二醇改性淀粉/聚乳酸薄膜的结wa、wb分别为组分A及B在共聚物中的质量分数。构与性质研究[J]现代化工,2006,26(5):35-39.邢淑荣等将微波法合成的聚丙烯酰胺[5]杨美娟,薛平,张军,聚乙二醇对聚乳酸/热塑性淀(PAM)与PEG通过溶液共混得到了PEG/PAM共粉复合材料性能的影响[]工程塑料应用,2009混物,研究了PAM对PEG结晶性能的影响。对37(12):38-41 [6] Zhou Xiaoming. Study on phase change characteris-比PEG、PAM以及PEG/PAM红外谱图发现共混 tics of PEG/PAM coupling blend[]. Journal of Ap-体系中有一定量的氢键形成。DSC分析显示PEG plied Polymer Science, 2010, 117(3): 1 591-1 595.在升降温过程中均发生了相转变,由于PAM对7] Qin Chen Shen Jianteng Hu Yizhe,al Miscibil链段的限制,PEG结晶度降低,结晶区缺陷 ity crystallization behavior and specific intermo增多,随着共混物中PAM的增多,相变温度和相 lecular interactions in thermosetting polymer blends变焓降低。共混物XRD谱图与纯PEG相比,衍 of novolac epoxy resin and polyethylene glycol[]. Journal of Polymer Engineering Science, 2008,射峰强度稍有降低,说明PAM对PEG结晶度有48(3):556-563一定影响,共混体系衍射峰宽度大于纯PEG,说[8] Sheth, Ananda Kumar, Dave,etal. Biode明共混体系中PEG晶粒变大,这是由于体系中氢 gradable polymer blends of poly(lactic acid)and键的存在使得PEG不能形成规整均匀的球晶,造 poly(ethylene glycol))]. Journal of Applied Poly-成晶粒变形长大,在偏光显微镜照片中也看到了 mer Science,1997,66(8):1495-15059]张金生,代孟元,李丽华,等高吸油性树脂的研究进变大的晶片。展与展望[]化学与黏合,2006,28(6):429-4344结束语10]许书扬新型包装材料—聚乳酸[J]塑料包装,206,16(6):36-39随着聚合物共混改性技术的不断发展和完善,【11]曹燕琳,尹静波,颜世峰.生物可降解聚乳酸的改性采用新型共混技术,充分利用PEG与大多数高分及其应用研究进展[]高分子通报,2006(10):90-97.子材料良好的相容性来提高材料的亲水性从而[2]martino,averousl.《121MartinO,AverousL.PoIy(acticaciJpIsticiza-《):plasticiza-王利刚等·聚乙二醇共混体系的研究进展47 tion and properties of biodegradable multiphase固体火箭技术,200,27(1):53-56 systemsj. Polymer,201,42(14:620-6219.25]陈福泰,多英全硝酸酯增塑的热塑性聚氨酯弹性体3] Renouf-Glauser-, Rose, Farrar,etal.adeg推进剂[J]推进技术200021(264-67 radation study of PLLA containing lauric acid[] [26] Das Ashok K, Hsu Di-Yao, Hong Po-Pa.Dynamic Biomaterials,2005,26(15):2415-2422 viscosity of PEG: PEG-ran-PPG blends through [14] Elvassore N, Bertucco A, Caliceti P. Production stress relaxation[J]. Macromolecular Theory and of insulin-loaded poly(ethylene glycol)/poly(- Simulations, 2011, 20(1): 19-30. lactide)(PEG/PLA)nanoparticles by gas antisolvent [27] Kim Chang-Hyean, Choi Eui-Jun, Park Jung-Ki. Ef- techniques[)]. Journal of Pharmaceutical Sciences, fect of PEG molecular weight on the tensile tough-2001,90(10):1628-1636 ness of starch/PCL/PEG blends[)]. Journal of Ap-[15]李继航,胡娜,孔蕊,等PLA-b-PEG共聚物膜的制 plied Polymer Science,2000779):2049-2056备与性能研究[]应用化工,2009,38(6):819822.[28] Li Jintong, Nagai Kazukiyo Preparation of polyeth-【16]焦明立,膝翠青,韩克清,等PLA/PEG共混材料的 ylene glycol and cellulose acetatec) blend mem自增韧研究[塑料工业,2008,36(2):18-21 branes and their gas permeabilities[]. Journal o [17] Chiu Fang-Chyou, Kan Chin-Yu, Yang Jen-chang. Applied Polymer Science, 1995, 58(9): 1 455-1 463. mo- The effects of melt annealing and counterpart's mo [29] Mruthyunjaya Swamy M, Siddaramaiah. Studies lecular weight on the thermal properties and phase on miscibility of polyacylamide/polyethylene gly- morphology of poly(L-lactide)-based blends[)]. col blends []. Journal of Applied Polymer Science, Journal of Poly mer Science Part B: Polymer Phys-2007, 104(3): 2048-2053.ics,2009,47(15):1497-1510[30]张世杰,叶华,庞纯,等PA6/MPEG共混物的制备及 [18] Sungsanit K, Kao, Bhattacharya S N. Proper-性能研究[].塑料工业,2004,32(2):49-51 ties of linear poly(lactic acid)/polyethylene glycol[31]陈立恒,陈英江,郑怡磊PEG改性天然钠基蒙脱土 blends[. Polymer Engineering Science,3aug,及其与PET纳米复合材料的结构与性能[J]塑料科 2011(published online).技,2009,37(5):40-4419] Hyunpyo Lee, Jun Beum Park, Ji Young Chang.sn-[32]姜勇,丁恩勇,黎国康.化学法和共混法制备的pEG/ thesis of poly(ethylene glycol)/polypeptide/poly(D,CDA相变材料的性能比较—储热性能与链结构的 L-lactide) copolymers and their nanoparticles[J]关系[].纤维素科学与技术,2000,8(1):17-24 Journal of Polymer Science Part: Polymer Chem--3]郑燕冰程博闻,丁长坤聚羟基丁酸己酸酯/聚乙 istry,2011,49(13):2859-2865二醇共混膜的制备与性能研究[J].塑料工业,200820]王文俊,张占权.21世纪初固体推进剂技术展望]36(11:62-65.推进技术,2000,21(6):1-5.[34]张亚男,林强.聚碳酸亚丙酯-聚乙二醇复合材料的21]赵孝彬NEPE推进剂的相分离研究[D].北京:中国制备与性能]化学试剂,2010,32(8):742-746运载火箭研究院,2002.[35]刘佃森,沈青,丁宏贵,等,纤维素/聚乙二醇共混22]冯增国,侯竹林.少烟复合改性双基推进剂力学性能物中组分比例的变化对共混物T的影响规律及模研究[].推进技术,1994,12(6):83-87型]纤维素科学与技术,2006,24(2):40-44[23]张小平,赵孝彬,杜磊,等固体填料对聚乙二醇结晶[36]邢淑荣,李海明,魏冬青聚乙二醇/聚丙烯酰胺共性的影响[]高分子学报,2004(3):388-393.混物的制备及性能研究[J天津化工,2009,23(3):24]司馥铭.聚氧化乙烯粘合剂推进剂力学性能研究[J]13-15 Research Progress of Polyethylene Glycol Blend Systems WANG Ligang, LI Xiaojiang, YAN Qilong, SONG Zhenwei, QI Xiaofei (Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China) Abstract: The research progress and application situation of polyethylene glycol(PEG)blend modification systems in recent years are reviewed, and their development prospects are predicted. The PEG has good miscibility materials, and is widely used as blend modification material. The PEG blend materials are prepared mostly by using solution blending method, melt blending method and chemical crosslinking method. By using PEG blend modifying other materials, the brittleness of the materials is improved, and their impact resistance increases, on the other hand, their hydrophilicity and solubility in water also increase. Key words: polyethylene glycol; polylactic acid; blend modification; solid propellant