芳烃与混合α-烯烃烷基化反应的研究

化学工程师Sum 117 No.6ChemicalEngineer2005年6月文章编号:1002 - 1242005)06-0051-02明芳烃与混合a-烯烃园地烷基化反应的研究陈继华(大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852)摘要:本文以苯和混合a烯烃为原料、[ bmim]Cl/FeCl3离子液体为催化剂,考察了苯烯摩尔比和不同离子液体对烷基化反应的影响。研究结果表明:酸性的离子液体具有较高的活性与选择性,较强的酸性对反应更有利,但对于烷基化反应并不需要酸性太强的离子液体,适宜的酸强度有助于提高目的产物的选择性。在优化的反应条件下,a烯烃的转化率近100% ,2位烷基苯的选择性大于98%。关键词:烷基化反应;[ bmim]Cl/FeC3离子液体;苯;混合a烯烃中图分类号:TQ24文献标识码:AThe research of llkylation of benzene with a - olefins calyzedCHENJi- hua(lianyi Petrochemical Complx, Daqing 163852,China)Abstract: The effect of molar ratio of benzene to olefin, different ionic liquid were studied in the paper use benzeneand a olefins as feedstock. The results showed that acid ionic liquids have higher activity and slectiviy, stronger acidityis favorable to reactin. But for the akylation, the acidity of ionic liquids need not very strong, appropriate acidity arehelp to improve the selectivity of product. At the optimum conditions, approaching 100% conversion of a olefn andmore than 98% seletivity of 2 - alkylbenzene can be obtained.Key words: benzene;a - olefins;[ bomim] alkylalion reactin; Cl/FeCly ionic liquid长链烷基苯(LAB)是用于制造阴离子表面活性具有 Lewis 酸性的离子液体可以作为具有双重功能剂烷基苯磺酸钠的重要原料，可以生产油田使用的的催化溶剂体系,在这些离子液体中,离子液体不仅表面活性剂。其中2位取代的烷基苯具有良好的生代替了溶剂,而且替代了催化剂。本文研究了苯和物降解性能,而其他位的取代烷基苯的生物降解性长链混合a烯烃作为模型物，离子液体为催化剂催能较差。工业上,LAB是由苯与aCio ~ C14烯烃在HF化的芳烃与烯烃的烷基化反应。或AlC]3、H2SO4及其它的酸性催化剂的催化条件下完成的。然而,工业过程中存在的主要问题:环境污1实验部分染、产品回收与净化、设备腐蚀和产品选择性差1.1合成离子液体的原料等[1-3]。因此,有必要开发出新型的烷基化催化剂,1 -甲基咪唑(纯度99% , Aldrich公司);氯代正使其具有高的烯烃转化率和良好的单烷基苯选择丁烷(A. R.纯度> 99% ,北京化学试剂公司);无水性。离子液体是低熔点的盐,由一种有机阳离子和三氯化铝(纯度98. 5%);无水三氯化铁(纯度98.至少一种无机阴离子组成。最近研究表明,许多有5% ,北京化学试剂公司进口分装);苯(A.R.纯度>机反应,包括烷基化、环氧化、加氢和聚乙烯的裂化99.5% ,北京化学试剂公司);a烯烃(德国进口分反应等利用离子液体为催化剂具有很好的产率和选1.2离子液体的合成装)。择性[1.4-6]。对于Friedel - Cnaft烷基化反应来说，将一定量的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷一起加入到高压釜中,通入氦气保持釜内压力为收稿日期:2005 -03-270.51MPa,加热至90C,在此条件下反应18h,然后降作者简介:陈继华(1966- ),男.工程师，1989年毕业于大庆石油学至室温。在95C、搅拌的条件下通入氮气将未反应院石油化工专业,生产副厂长,一直从事石油加工生产、的反应物脱除,得到氯代1-甲基3-丁基咪唑。离管理及科研工作。52陈继华:芳烃与混合a烯烃烷基化反应的研究2005年第6期子液体的合成方法[2)改进之处主要是取消使用常规100售MAICLs的溶剂,获得纯度95%的产物。S 801.3实验及分析方法60为了检验离子液体的催化效果,在-一定苯烯摩4 40尔比的芳烃与烯烃混合物中加人3% ~ 5% (烯烃质量)(wt)的离子液体,在常温和常压的条件下,于三(b)口烧瓶中搅拌反应8~ 60min,然后静置3min,产品(a)烯烃的转化率(b)烷基苯的选择性与离子液体自动分离,并对分离后的产品进行分析。图2不同离子 液体催化效果的比较产品分析是在装有25m长毛细管的3420气相从图2中可以看出,AlC3离子液体的催化活性色谱上进行,采用FID检测器，程序升温，由GC -最好,但由于其酸性很强，导致反应产物中有多烷基MS对反应产物定性,反应物与产物的浓度直接通过苯的出现。而采用酸性相对弱的离子液体,尽管反面积归一-法得到。应的速度慢--些，但具有十分良好的选择性。说明离子液体催化的苯与烯烃的烷基化反应需要的催化2结果与讨论 .剂酸性不是越强越好。2.1苯烯摩尔 比对反应的影响实验中发现,离子液体催化的烷基化反应，烯烃3结论的转化率达到了100%,而且在较低的苯烯摩尔比(1)酸性离子液体可以代替AIC3、H2SO4和其他条件下,基本上没有发现烯烃的严重聚合现象。具的酸性催化剂完成烷基化反应,并具有较高的烯烃体的结果见图1。转化率及良好的烷基苯选择性。99.0(2)离子液体催化的芳烃与长链a烯烃烷基化98. 0反应不需要酸性十分强的离子液体,具有一般酸性强度的离子液体所具有的良好目的产物选择性。发97.0奖96.0参考文献[1] Curtis L M,Laura C B, Michuel LS. Separntion o 0lefin froxm Prafins5.0Using Ionic Liquid Sluios[P].U.S. 639182.2002-01 - 15.苯烯摩尔比[2] Qiao K, Deng Y Q, Alkylation of benzene in room tempernbure ionie图1苯烯比对 反应选择性的影响liquids modified wth HCl,J Mol Catal A: Chermiceal, 2001,171:81 -从图1中可以看出，随着苯烯摩尔比的增加,烷[3] Fremantle M, Designer slvents[J] .Chem. Eng. New, 1998, 30:32 -基苯的选择性增加。但当苯烯摩尔比增加到某-数34.值后,单烷基苯的选择性基本不再发生比较大的变[4] Sang C E,Shim w H,Rah EJet u,Sandium(I) riflale imbilisidi in化。这说明在较高的苯烯摩尔比的条件下,生成的ionie liquids: a novel und reyclable calytie sytem for Friedel - Crnfis烷基苯周围被大部分的苯分子包围,减少了烯烃与akylation oi armatie compounds with alkenes[J].Qhem. Cmmun,000烷基苯的接触机会,降低了生成多烷基苯的几率,因1695- 1696.而,选择性提高。由于苯与离子液体之间的相互溶[5] hao D B, Wu M,Kou Y,et al, lorie liquids: aplications in ctalysis[J].Catal Today,2002,74;157 - 189.解度较大,从而烯烃、苯与离子液体的混合性提高，[6] Adams C J, Earle M J, Roberts G, et al, Friedel - Cralfts reaetions in故离子液体催化作用得以充分发挥,使得烯烃的转room tempenture ionie liquids[ J] .Chem. Comnmun, 1998, 2097 -化率达到100%。2098.2.2 不同金属卤化物形成的离子液体的催化效果不同的金属卤化物与有机阳离子配体所形成的离子液体的催化效果有明显的区别,结果见图2。