乙醇燃料与合成气制乙醇催化剂研究进展

2015年第1期内蒙古石油化工9乙醇燃料与合成气制乙醇催化剂研究进展郭岩,连普琛,拾静漪(内蒙古自治区石油化工监督检验研究院内蒙古呼和浩特010010)摘要:为了改善大气质量和提高能源安全,人们已经开始致力于寻找石化燃料和化工产品的替代品。乙醇是一种潜在的替代燃料,可用于汽车或作为燃料电池潜在氬源,同样可以作为合成一系列化工产品和聚合物的给料。通过合成气(CO十H2)催化转化制乙醇在经济上具有较强的竞争力。本文介绍了乙醇燃料对环境的影响、目前乙醇的生产途径以及四种常用的合成气制乙醇催化剂,并对比了四类催化剂的优缺点。关键词:环境;乙醇燃料;合成气制乙醇;催化剂中图分类号:TE6249文献标识码:A文章编号:1006-7981(2015)01-0029-021简介值提高,可降低汽车尾气中有害气体的排放通过对随着全球气候的变化,化石燃料资源的日趋枯国产小轿车行车和排放检测表明,乙醇一汽油混合竭以及原油价格的持续上涨,能源问题已经处于中燃料的汽车尾气中一氧化碳、碳氢化合物的排放量心地位。世界石油消费估计从2003年每天8千万桶分别下降了30.8%和13.4%。使用乙醇汽油所产生增加到2015年每天9.8千万桶,到2030年将会达到的温室气体要比使用纯汽油减少3.9%,同时不会对每天1.8千万桶。然而,由于石油主要集中在全球地下水资源造成污染。另有研究表明10%和15%的的少数几个地区,而且储量日益减少,到2050年全乙醇一柴油混合燃料分别使颗粒物减少20%~27%球原油产量将从现在的每年250亿桶降至每年50亿和30%~41%。桶。所以近几年利用可替代能源如生物质合成燃料其他一些气体的排放有的也会给空气造成污技术的研究已经变得越来越重要了。染,例如SO2会引发硫酸烟雾,乙烯、醛类的臭氧活乙醇,近几年在汽车中的使用备受关注,它既可性较高,易造成地面臭氧和光化学烟雾等。有研究表也可以作为一种汽油的替代品。明在柴油中添加乙醇减少了硫的含量,有效地减少在美国和其他一些国家乙醇已作为汽油添加剂用于了SO2的排放量。生产中。研究表明,乙醇作为汽车燃料提供的化学能汽油中乙醇添加量≤1%时,对汽车行驶性能和汽油的一样多,但却排放更少的温室气体和其他无明显影响而尾气中温室气体含量降低30环境污染物。我国现行的乙醇汽油国家标准为50%添加10%,其辛烷值可提高2~3倍,还可清洁GB18351-2013《车用乙醇汽油(E10)》。汽车引擎,减少机油替换使其动力性能增加。以混配2燃料乙醇与环境乙醇汽油(E10乙醇汽油)为例,每用1000万吨就可我国大部分城市污染程度严重。随着城市调整节省100万吨汽油,而要提炼这些汽油至少需要300能源结构、使用优质煤炭和工业污染源综合治理的万吨原油,足见乙醇的能源战略地位。但E10的燃烧深入开展,机动车尾气污染问题已日显突出,人口和会增加乙醛的排放量,据报道在巴西的4个主要城交通高度集中的大城市尤其严重尤其是近几年,大市空气中乙醛的体积分数要明显高于世界上任何中城市的雾霾问题已严重影响人们的正常生活。汽个城市,这种潜在的危害应引起关注。但从总体上车污染物的排放,是影响城市大气环境最重要的因看,推广使用乙醇汽油还是有利于环境的改善。素之一,这也是多年来各工业化国家一直非常重视3乙醇的生产途径并重点解决的污染问题之目前,乙醇生产主要由以下两个途径:①由玉米燃料燃烧过程中颗粒物、一氧化碳和烃类物质或甘蔗发酵。②石油裂化得到乙烯然后水合制得的产生主要是由于燃料不完全燃烧而引起的,乙醇乙烯水合法腐蚀性强对设备材质要求高,这一路线作为一种含氧有机燃料,它的掺人会促进混合燃料不适合大规模生产乙醇。尽管今天大部分乙醇是由的燃烧,减少由于燃烧不充分而引起的污染物排放。发酵这一成中国煤化工制备燃料级乙汽油中加入一定量的燃料乙醇后含氧量增加,辛烷醇价格昂贵CNMHG收稿日期:2014-11-1930内蒙古石油化工2015年第1期如果按传统的发酵法生产乙醇,1吨玉米可生醇催化剂体系,但总体看来存在活性选择性、稳定产大约215升乙醇,而1吨干燥的生物质通过合成气性及经济性等方面的不足,开发高活性和高乙醇选催化转乙醇的路线理论上可生产大约259-425升择性的催化剂依然是研究的难点和关键。传统的乙醇。此外合成气(CO十H2)催化转乙醇路线可以创 Fischer- Tropsch合成催化剂包括Co、Fe,Ni和Ru造更多的经济价值。通过气化成合成气然后催化转负载在SO2,A2O3上,掺杂Cu,K作为助剂。他们的化为液体燃料是一种可行的途径催化产物为长链烃和少量的含氧化合物。当加入过早在20世纪初,合成气催化转化制高级醇的研渡金属或碱金属助剂后,F一T合成催化剂的氧化究就已经在进行了。研究主要集中在由合成气制高物的选择性大大提高。助剂主要有Cu、Mo、Mn、Re、级醇,包含甲醇和异丁醇的混合物,作为合成甲基叔Ru、Li、K、Cs、Sr等。丁基醚(MTBE)的原料,而MTBE过去被用作辛烷4,4钼基催化剂混合物。由于MTEE最近正逐渐在被淘汰而被乙醇钼基催化剂,被认为是一类颇有前景的催化剂替代,人们对合成气制乙醇的兴趣正在不断增加。体系。作为一类新型的催化材料,碳化钼以其类贵金4合成气制乙醇常用的催化剂属的特点受到广泛的关注。CO加氢领域的初步探目前合成乙醇和高级醇的催化剂体系中,以负索研究表明,碳化钼主要生成轻质烃、CO2和少量载多相催化剂体系为主,主要可以分为贵金属(铑)醇。当Co、Ru改性后,其CO加氢活性明显增强,Ru催化剂体系和非贵金属催化剂体系两大类。合成气改性碳化钼降低了醇类产物而Co改性碳化铺则增转乙醇常用的催化剂主要分为四类:①铑基催化剂;强了重质烃的形成②改性的合成甲醇催化剂(主要为Cu基催化剂)二硫化钼催化反应体系操作条件相对温和,产改性的F一T合成催化剂;④钼基催化剂。物主要为直链正构醇,最大的特点是其独特的抗硫4.1铑基催化剂性,可避免耗资巨大的深度脱硫,降低经济成本,而1975年,联合碳化物公司的 Wilson等人报道了且钼硫催化剂具有水煤气变换反应活性,产物水含在用金属Rh作为活性组分的负载型催化剂上,可以量低,有利于产品的后续脱水。从CO加氢反应得到高产率的乙醇和醛等产物。从5结语那时起,Rh基催化剂吸引了众多研究者的兴趣。围乙醇是一种潜在的替代燃料,可用于汽车或作绕着Rh基催化剂开展了很多的研究探索工作,主要为燃料电池潜在氢源,同样可以作为合成一系列化集中几个方面:①制备催化剂所用的载体;②所用工产品和聚合物的给料通过合成气(CO+H2)催化Rh的前驱物;③所用的助剂;④Rh基催化剂上乙醇转化生产乙醇在经济上具有较强的竞争力。生成机理。在Rh基催化剂中,载体性质的差异不仅在众多合成气制乙醇催化剂中,铑基催化剂提影响催化剂的活性而且影响其选择性,合成产物的供最佳的乙醇选择性,但CO的转化率却较低。如何分布取决于载体。当载体为碱性金属氧化物时,如将产物中大量的CH转化为醇类化合物是一个亟待ZnO、MgO、CaO等,产物以甲醇为主;当载体为解决的问题。改性的甲醇合成催化剂催对乙醇有最zrO2、TiO2、La2O3、Ce2O3Nd2O3、Nb2O3、MnO2高的催化活性,对乙醇的选择性非常低,但主产品仍Sm2O3、V2O3等时,乙醇的产率明显上升,甲醇产率然是甲醇这是高级醇的链增长机制所致,虽然由甲下降。醇生成乙醇是一个十分困难且缓慢的反应,乙醇转4.2改性的合成甲醇催化剂化为高级醇则是一个快速的链增长反应。改性的费这种催化剂原本是在合成甲醇时把合成的乙醇托催化剂可提供相对适中的乙醇选择性,但产物仍和高碳醇作为副产物的。高碳醇合成的碱金属掺杂以甲烷为主体,且甲醇的选择性很高。钼基催化剂,Cu/zn催化剂主要取决于助剂的浓度、和进料比被认为是一类颇有前景的催化剂体系,但相对活性(H2/CO比)和反应条件。但不论如何选择条件合成较低,需要加入Co、Ru等对催化剂进行一定的改条件,这类催化剂的主产物仍然是甲醇。目前主要有性。两种改性的甲醇合成催化剂:一种是不使用铜的[参考文献]ZnO/Cr2O3高温甲醇合成催化剂;另一种是Cu/ZnO低温甲醇合成催化剂。就催化剂得物相而言,[1]Song,C. Catal. Today2006,115有尖晶石型钙钛矿型,但大多都是用了贵金属作为[2]向明林,李德宝,肖海成,等.燃料化学学报,做助剂。4.3改性的F一T合成催化剂中国煤化工ngwl, Energ20世纪初以来研究者开发出多种不同的低碳CNMHG