聚硅烷的合成与应用

河南化工2004年第12期综聚硅烷的合成与应用述与述评陈希茜,余兆祥(同济大学化学系,上海200092)摘要服硅烷是一种主链完全由Sⅰ-S组成的高聚物其主链旳σ键电子旳非定堿作用赋予了聚硅烷独特旳光电性质从而使其成为极有前途的功能性材料引起广泛的研究兴趣。本文在前人总结的基础上对聚硅烷的合成和应用的近期发展做了简要概述。关键词聚硅烷;合成;应用中图分类号Q324.21文献标识码A文章编号:003-34672004)2-001-04Synthesis and Application of polysilanesCHEN Xi-xi YU Zhao-xiangDepartment of Chemistry Tongji University Shanghai 200092 ChinaAbstract: Polysilanes are polymers consisting silicon silicon single bond. It is a kind of promising functional material which has drawn many people's attention for its unique optical and electric propertieswhich are caused by the delocalization of electrons along the g-conjugated silicon backbones. Summa-rized herein are the progress in synthesis and application of polysilanes in recent years.Key words polysilane i synthesis i application聚硅烷是指主链完全由硅原子组成的聚合物,还通过wutz法合成了三元共聚的聚硅烷和分子量其主链的σ键电子的非定域作用赋予了聚硅烷独很高旳枝状聚硅烷。特的性能和用途使其成为极有前途的功能性高分用wurz法合成的共聚物,其物理、机械、电学子材料。自从20世纪80年代合成岀成膜加工性性能可随各组分单元的性质而变化滩难溶的均聚物好、分子量高的可溶性聚硅烷后激发了对聚硅烷合共聚后会成为可溶的,而且各均聚体的许多优良特成及应用研究的巨大兴趣。本文在前人总结的基础性可转移到其共聚物上而不影响聚合物的溶解性。上对聚硅烷的合成和应用的近期发展做了简要概wurz合成法也有明显缺点沏聚合物产率低,般述。小于40%②高分子量聚合物在产物中所占比例1聚硅烷的合成小伴随着大量低聚物及环状低聚物由此造成分子1.1 Wurtz合成法量分布宽③由于反应条件激烈所带取代基类型受到限制wut反应中存在着溶剂效应因此可以在反应Cl +2n Na甲苯溶剂:Si+ 2n NaCl流体系中加入二甘醇二甲醚助溶剂来改善产率、分子量及其分布。胡慧萍等在反应体系中添加10%这是目前使用最普遍的一种方法。它是将二取二甘醇二甲醚聚甲基苯乙基硅烷的产率明显提高代基二氯硅烷置于非极性芳香溶剂中在金属钠或分子量趋于单分散分布。钠钾合金的悬浮液存在下进行脱氯缩合。除了常见的仅含碳、氢元素的聚硅烷 wurtz合wut型反应是放热反应因此降低反应温度可提高聚合物产量改善其分子量分布。目前常用成法还可以用于合成杂原子取代芳基的聚硅烷、烷氧苯基取代的聚硅烷、碱溶性酚基聚硅烷、含侧硅銍的「中国煤化工召声波选择沸点较低的溶剂CNMH搅拌速度、反应时间或含多环芳烃的聚硅烷以及环状聚硅烷。近年来单体的滴加速度以及超声波的使用时间等得到产收稿日期2004-07-27作者简介陈希莤(199-)女顽士研究生从事传质与分离工程的研究电话03917501420。河南化工2004年第12期率较高、单分散的聚合物。合得到相应的聚硅烷特别有利于含官能团的聚硅1.2均相脱氩偶合法烷的合成。Sam等6以丁基锂为亲核试剂在THF中合成了具有完全的头对尾结构的聚(1,12甲基-12-二丁基氮二硅烯)。用掩蔽二硅烯进n RSiH3催化剂H+,H+(m1H2行的阴离子聚合产物具有分子量分布窄、产率高等明显优点。在今后的聚硅烷研究中,该方法将得到该法使用的催化剂通常为过渡金属有机络合极大的重视和发展。物。反应收率优于wutz反应但其聚合度较低般只能得到聚合度为10~20的以SiRH2封端的无1.5等离子体聚合法等离子体聚合法是利用放电把有机类气态单体规低聚体几乎无环状物生成分子量分布较窄但仍然不是单峰等离子体化使其产生各类活性种由这些活性种之间或活性种与单体间进行反应形成聚合膜。该法对均相脱氢偶合法虽然不能制得高分子量的聚硅反应体系具有独特的激发方式大大拓宽了单体物烷产品但由于产物有特殊电子特性以及可经氢化、质的种类。近年来研究者将此方法用于聚硅烷薄硅烷化引入各种侧链被普遍认为具有发展前途而膜的合成取得了很大进展。 Schauer等η分别使用得到积极的探索各种手性和非手性基团金属茂化射频等离子沉积法和微波电子回旋加速器共振沉积合物已经被用来作为预催化剂来改善分子量和在聚合物链中诱导立体规整性。法合成了聚硅烷薄膜。该产物具有纳米结构对紫外辐射的稳定性大大增强而且具有很好的电荷载1.3电化学合成法体运输特性。等离子体聚合法具有低温化、干式化、R微细化且省能源等优点但等离子聚合物质并不是TF/LCO4°+$单一的可能包含一系列由于等离子参数不同而性阴极和阳极质在一个很宽范围内变化的物质。为了降低wut反应的危险性缓和反应条件,1.6官能化聚硅烷的合成电解还原法作为一种更加安全的合成方法得到越来由于硅原子结构的限制使聚硅烷的种类远不越多的应用。电化学合成法是氯硅烷类的脱氯缩合如碳高分子丰富多彩而只有通过在硅主链上连接反应 Kashimura等21使用镁电极电缩合二氯硅烷,不同的侧基才能得到不同性质的聚硅烷。含官能侧合成了具有羟基和其他相关官能团的聚硅烷还合基的聚硅烷可由 wurtz法缩合含有此侧基的二氯硅成了侧链上有硅烷低聚物单元的乙烯基聚合物。烷来制备对于能和钠反应的官能侧基需要先用硅ωkano等3第一次用电化学缩合法合成了丁基取代烷保护納缩合之后再通过水解去除保护。但这种和辛基取代的网状聚硅烷。通过控制电合成的电方法无法用于带活性侧基的聚硅烷的合成对于这荷聚合物的结构从线性到高度发展的网状结构能种情况可以先合成聚硅烷然后根据需要改变其侧够得到很好的控制而且此方法不需要使用 wurtz基常用的方法有自由基加成法和格氏试剂法等。方法中必须使用的超声波。Ⅴ meulen等4使用铜Tang等8对母体聚硅烷先进行氯取代反应然后通电极以锂铝氢化物为终止剂合成了枝状聚硅烷。过含有Si-Cl的聚硅烷和含有羟基的生色团在Ishifune等3使用镁电极在四氢呋喃中电化缩合氯Nt3作用下醚化反应合成具有高二阶非线性光学氢化硅烷和二氯硅烷低聚物得到逐步延长的Si参数值和比较高的生色团含量的聚硅烷。通过合成Si或Si-Ge链。电化学方法电子授受容易控制且含官能基的聚硅烷可以使聚硅烷获得许多独特的性可在温和的条件下反应因而可以克服wut方法质。所存在的问题具有收率高、再现性好、分子量分布2聚硅烷的应用呈单分散等优点而且所得聚硅烷几乎不含硅氧烷2.1中国煤化工键。如何找到有效合成Si-Si的条件低成本得到CNMH对料具有高击穿电场、高分子量聚硅烷是实现聚硅烷工业制备的关键。高热导等一系列独特性能可制作性能更为优异的1.4掩蔽二硅烯阴离子聚合法耐高温、高频、高功率、高速和抗辐射器件。特别是掩蔽二硅烯阴离子聚合法是采用掩蔽二硅烯,近年来在半导体材料制备、外延生长等方面的突破在亲核试剂作用下开环形成活性聚硅烷阴离子聚性进展使之成为国内外半导体行业的研究热点。河南化工2004年第12期先驱体转化法制备SiC纤维的方法大致可分为四个取向度也可以通过增加共轭链的长度来提高离域工序冼驱体聚碳硅烷ˆPˆS)的合成、熔融纺丝、不度等方法使体系具有更加容易移动旳电荷增大分熔化处理和高温烧成。邓睿等”以甲基氢三氯硅子极化来提高非线性光学效应或利用吸供电子基烷、二甲基二氯硅烷为原料,利用均聚和共聚的方修饰同一共轭体系增强其电荷转移性质从而具有法合成了几种不同组成的可溶性聚硅烷陶瓷先驱更好旳非线性光学效应。这也是目前聚硅烷作为非体发现甲基氢氬三氯硅烷在反应体系中的比例越高,线性材料研究的一大方向可溶聚硅烷的产率越高增加反应时间和降低反应2.4光致抗蚀剂温度可提高可溶聚硅烷的产率。宋永才等制得当前微电子工业飞速发展已进入大规模集成了低电阻率的碳化硅纤维。jin等报道了一种改电路阶段在集成电路的刻蚀加工中光学光刻一直良的sol-gsel路线通过在高温下加热二元碳硅凝处于主导地位。聚硅烷成膜后在紫外光的辐射下胶制备了中性孔SC陶瓷。Qian等在静态氩气Si-Si链发生断裂即光降解成小分子或发生光交环境中通过sol-εel和碳热还原缩合技术制备了联生成不溶的交联高分子利用上述性质,可以将一种具有树木细胞结构的高度多孔SiC陶瓷,可以聚硅烷制成正性或负性的高分辨的紫外光致抗蚀用作催化剂载体、高级微反应器系统、高温废气过滤剂。作为高性能的紫外及离子源光刻胶聚硅烷具等方面。Vix-Gue等以覆盖SiO2的碳纤维为有以下优点在一个宽的光谱范围对紫外光敏感,起始物质用活性模板工艺制备了细sC管通过这且对ⅹ射线、e电子束、γ射线敏感光降解生成的种方式使SiC具有原料碳的结构。低分子量碎片可被溶剂洗去;②利用曝光前后溶解2.2电导体、光导体性质的巨大差异可实现显影;③在氧等离子体处理聚硅烷本身是绝缘体但经氧化掺杂后即呈现时直接在聚合物表面快速生成SiO2薄层可以保护岀优越的导电性能。但是冖般掺杂的聚硅烷一遇下面的树脂具有强抗氧等离子体蚀刻性能;④热空气即被氧化也不耐潮湿,难以应用。 Matsukawa稳定性好可在200℃下长期使用忘易溶于有机溶等将聚硅烷与硅氧烷共聚防止了聚硅烷被氧剂易于制成具有高光学性能的薄膜在硅片、金属化对聚硅烷的导电性能影响很小。 Mimura等1树脂等基底上具有较好的附着力;⑥与其他高分子在聚硅烷上植入SiO2提高了其抗氧化性。除了掺聚合物相容性不好界面清晰∶⑦通过调整聚硅烷杂的方法还可以通过引入共轭侧基和一些功能基的取代基、分子量、主链结构等使其在广谱光敏的的方法提高聚硅烷的电导率。seki等合成了吡基础上实现更强的专一性。傅鹤鉴等8研究了醋咯基取代的聚硅烷提高了其电导性。Li等η合成酸树脂为平坦层以308 nm XeCl准分子激光进行接了Sⅰ-Si和亚苯基在主链中交替的混聚甲基四苯近式曝光通过O2-RIE对显影后的图形进行处基苯硅烯Ⅰ4-〔Si-甲基-Si-苯基)二硅基苯烯,理实现了亚微米线宽的掩模图形向树脂平坦层的用碘掺杂后在空气中具有极好的电导性。另外鉴转移并对相关条件的影响进行了初步探讨。苏志于聚硅烷独特的电子结构还可以考虑通过提高其珊等将含氯聚硅烷作为添加剂进行光刻实验得离域度来增大电导率。到了改善的亚微米图形。在合成一些新的聚硅烷品2.3非线性光学材料种的同时可以在原有聚硅烷上进行修饰引入一些聚硅烷由于存在有离域的σ电子及空穴因而侧基来调节光反应的速度提高其在辐照波长范围具有较大的宏观三阶非线性光学系数X由于具有内的敏感性从而得到更好的转移图形。的特殊的物理、化学和光学上的特性成为一类新型2.5其他应用的非线性光学材料。将聚硅烷和π聚合物共聚可聚硅烷在其他光电材料中也得到了广泛应用。产生大的非线性性能大大改善了其光学性能近年来聚硅烷膜用于接触式扫描探针显微镜虽然一般烷基取代的聚硅烷X值仅为10中国煤化工点在于在样品成型时10csu,且遇光会发生光降解和光氧化,软化点具有CNMH(射损失。用聚硅烷制高但它具有响应快、直流介电常数低、开关能量低、作的有机一无机杂化薄膜因其具有诸如分子均·在可见光区透明、耐化学耐热性好、易加工等优点,性、透明、坚硬和各种光学功能等特性而得到发展。而且有一个宽范围的光学透明区,可通过选择具有将染色剂接在聚硅烷侧基上可以提高其在可见光区明显电子性质的侧基或采用LB膜技术来提高它的发光效率从而用于电致发光设备中。冠醚取代的河南化工2004年第12期聚硅烷因为同时具有半导体性质和金属性质在电rene j ] Journal of Organometallic Chemistry, 2003子方面的应用中具有特殊意义其特殊的电化学性质往往被用于化学方法改进电极。而聚硅烷和有机[7] Schauer F, Horvath P. Plasma synthesized poly金属化合物形成的配位化合物也可用于化学方法改lanes- organic nanostructural material J ] Journal of聚硅烷在光电材料方面的应用潜力将得到进一步开(8mm0634进电极。随着人们对聚硅烷电子结构认识的深入Hongding Tang, Jun Li, Jingui Qin. Synthesis of multianes via发[J]. Reactive Functional Polymers 2001 48: 193聚硅烷还可以应用在声、磁领域。如在石膏中[9]邓睿宋永才冯春祥落用作陶瓷先驱体的可溶掺入聚硅烷可以得到具有极好吸音特性的多孔石性聚硅烷的合成与表征[J]有机硅材料,2001,15膏可用于汽车刹车装置以消除噪音。硅烷和有机(6)金属形成的配合物可在光电照相裝置中用作磁接收[10]宋永才王娟冯春祥.低电阻率碳化硅纤维的制器迕大规模集成电路中,聚硅烷可作为光记录材备研究J]功能材料20011∝(增刊):712.料用于取代磁性材料。此外聚硅烷还可用于制作[11 Guoqiang Jin, Xiangyun Guc. Synthesis and character-亲水性材料和可逆热致变色材料。ization of mesoporous silicon carbide[ J ]. Microporous3结束语d Mesoporous Materials 2003 60 207综上所述聚硅烷作为一种新型功能高分子材12] Junmin Qian, Jiping Wang, Zhihao jin. Preparation ofbiomorphic SiC ceramic by carbothermal reduction of oak料对其进行研究不论是理论上还是实践上都有重wood charcoal[ J ] Materials Science and Engineering要的意义聚硅烷化学已成为有机硅领域中的一个A2004371229热点对它的研究十分活跃。随着研究的不断深入,[13]Vx- Guterl c, I Alix a, Ehrburger p. Synthesis of tu聚硅烷有望在许多领域里得到更为广泛的应用。ilica ma参考文献terial by using a reactive replica technique: mechani[1]胡慧萍黄可龙潘春跃等.聚硅烷的合成、表征及光of formation of SiC[ J ] Acta. Materialia 2004, 52敏性研究J]高分孑材料科学与工程2001,7(2)[14][2] Shigenori Kashimura, Manabu Ishifune, Hang Bom Bu ,etsilane copolymers with peral. Electroreductive synthesis of some functionalized pol[J]App.Phys.Let.,2000775):675silanes and related polymers[ J ] Tetrahedron Letters, [15 Mimura S Naito H, Kanenatsu Y. Optical properties of199738(26):607C organic polysilane )- inorganic matrix hybird thin[31 Mitsutoshi Okano, Hirokuni Fukai, Maktoto Arakawa, etfiln j ]. J. Lumin 2000 87 715al Electrochemical synthesis of network polygermanes and [ 16] Shu Seki, Yoshihisa Kunimi, Kazutaka Nishida, et alpolysilane[ J ] Electroreductive electrochemistry commuOptical properties of pyrrolyl substituted polysilanesnications 1999( 1)223[J]. Journal of Organometallic Chemistry .2000,611[4] Lori A Vermeulen Kevin Smith, Jiabin Wang. 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