丙烯腈-丙烯酰胺共聚物的合成与性能研究

第25卷第1期材料科学与工程学报总第105期Vol 2 5 NoJournal of Materials Science EngineeringFeb.2007文章编号:1673-2812(2007)01-007-04丙烯腈一丙烯酰胺共聚物的合成与性能研究韩娜,张兴祥,王学晨(天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室,功能纤维研究所,天津300160)【摘要】采用水相沉淀聚合法制备了含有0-25mol%丙烯酰胺(AM)的丙烯腈(AN)-丙烯酰胺共聚物,采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)热重分析(DTG)和X射线衍射分析(XRD)等方法对聚合产物进行了表征。结果表明,聚合产物中AM的摩尔含量略高于投料比,随AM摩尔含量的增加,共聚物的分解温度先降低后又升高。共聚物中AM含量为20mol%时分解温度仅为2625℃;放热量先减少后增加。AM的引入将聚合物的环化机理从自由基环化机理过渡为离子基环化机理【关键词】丙烯腈;丙烯酰胺;共聚;组成;分解温度中图分类号:TQ322.4文献标识码;ASynthesis and Properties of Acrylonitrile /Acrylamide CopolymersHAN Na, ZHANG Xing- xiang, WANG Xue-chen(Tianjin Polytechnic University, Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and FunctionalFiber, Institute of Functional Fibers, Tianjin 300160, China)[Abstract] Acrylonitrile( AN )/Acrylamide( AM) copolymers containing 0-25 mol% AM were synthesized by depositionpolymerization in water. Fourier Transform Infra-red microscopy( FTIR), Nuclear Magnetic(NMR), Differential Scanning CalorimetryDSC), Derivative Thermogravimetry(DTG) and X-ray Diffraction(XRD) etc were used to characterize the structures and properties of thecopolymers. The results show that, the measured AM molar ratios in the copolymers are slightly higher than the theoretical values, which arecalculated from the raw material ratios. The molar ratio of AM affects the decomposition temperature, the exothermic heat and crystallinity ofthe copolymers. The decomposition temperature of the copolymer decreases firstly and then rises with the increase of the AM molar ratio.Thedecomposition temperature drops to 2625t when the content of AM is 20 mol % The quantity of exothermic heat also decreases firstly anen increases with the increase of AM molar ratio. The presence of AM changes the cyclization reaction mechanism of the copolymers from aI Key words] acrylonitrile; acrylamide; copolymerization; composition; decomposition temperature溶剂回收处理成本较高,致使丙烯腈纤维的综合竞争力明1前言显降低。因此,开发可熔融加工聚丙烯腈纤维引起了国外学者的广泛关注46腈纶在纺织纤维中占有重要的地位,2004年我国的目前研究较多的是水增塑熔融纺丝法,但该方法存腈纶总需求量在112.2万吨左右,而国内总产量为66.2万在显著缺点:水合熔体的流动性不好,螺杆挤出压力较大;吨,国产化率只有59%左右,且差别化纤维比例只有8%,在固化过程中为避免水蒸发过快而使纤维表面粗糙或产生因此开展腈纶差别化纤维研究很有必要。由于聚丙烯腈具微孔,在纺丝甬道里要保持一定压力的饱和水蒸气。因此有较高的熔点(320~330℃),加热时碳链上相邻的氰基发生设备制造和工艺控制难度大;水合熔体可熔纺的温度范围环化反应而形成六元环,且分解温度低于熔点2,目前在工较窄,工艺较难控制。业生产中只能采用溶液法纺丝。但溶液纺丝法与熔融纺丝采用柔性第二单体与AN共聚,可以削弱氰基之间的偶法相比存在着许多不利因素,如采用有毒或腐蚀性溶剂、极作隆熔点并提高分解温度。日本三菱公中国煤化工收稿日期:200603-20;修订日期:2006-05-25CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(5003015),高等学校博土学科点专项科研基金到项日作者简介:韩娜(1981-),女,硕士研究生,从事丙烯腈共聚物的合成与改性。 Email通讯作者:张兴祥(1962)男,研究员博导,从事功能及智能材料的合成与应用。Emil: zhangpolyu@yah.omcn72材料科学与工程学报2007年2月司选择AM作为共聚单体,并采用悬浮聚合法,结合其他单体进行三元共聚,其目的是通过AM来改善PAN的亲水3结果与讨论性,减缓凝固速率,控制微孔结构,获得了质量较好的碳纤维用原丝。本实验在此基础上采用AM为第二单体与AN3,1FTR分析进行水相沉淀共聚,并对聚合产物的组成、热力学性能等进聚合物试样的红外谱图如图1所示。试样1-5在行了详细的分析与讨论。2242cm附近出现的吸收峰是氰基(-CN)的特征吸收峰;试样2~5在1681cm附近均出现较强的吸收峰,这是典型2实验部分的羰基(C=O)特征吸收峰,而试样1在该位置没有吸收峰这说明试样2-5中含有丙烯酰胺的成份;1218cm1和2.1原料1046cm附近的吸收峰对应于C-N或C-0吸收峰,试样1丙烯腈(AN),分析纯,上海三爱斯试剂有限公司,常压在该位置仅出现较小的吸收峰,而试样2~5对应于C-N蒸馏去除阻聚剂;丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市化学试剂与C-O键的吸收峰强度均有不同程度的加强;试样2-5研究所,常压蒸馏去除阻聚剂;十二烷基硫醇,化学纯,上海在3215m-3628cm区间出现多重小峰这些是N-H或青浦合成试剂厂;无水亚硫酸氢钠( NaHSO3),分析纯,中国0-H伸缩振动的特征吸收峰,而试样1在该区间仅呈现较医药公司北京采购供应站;过硫酸钾(K2SO),分析纯湖北平滑的单峰。因此,进一步证明丙烯腈与丙烯酰胺发生了省医药公司化玻站经销。共聚22聚合实验试样1~6的原料配比见表1。以试样4为例,聚合过程工艺参数为:在三口烧瓶中加人340ml去离子水,以氮气冲洗30min,加热到40℃。加入327mmol(173g)的AN,57mmol1681(4.09g)的AM,0.43g的链转移剂十二烷基硫醇(单体量的32152wt%)后,再加入6mmo(4.20g)的亚硫酸氢钠(溶人10ml的去离子水)。搅拌5min,加入K2S2O3饱和溶液50ml,反应在40℃进行3h。过滤产物,以大量去离子水洗涤9。70℃真空干燥4h,得到白色粉末。0030002500200015001000表1聚合物原料配比图1PAN均聚物与共聚物的红外光谱图Table 1 Raw material ratio of copolymersFig. I The IR spectrum of PAN homopolymer and AN/ AM copolymersQuality Molar Quality uality(A)PAN;(B)95/5;(C)9010;(D)85/15;(E)80/20./molmol%Ag321HNMR分析110020.38图2是80/20ANAM共聚物的HMMR谱图。在AN与AM共聚的HNMR谱图上化学位移为7.074ppm-7757pm3901834102.7320.42附近的峰为—CONH2中H产生的峰,一CONH2为AM的特征基团;2.037ppm附近的峰为—CH2-中H产生的峰2为AN与AM所共有的,分别记为A和B。由峰A与CTA.: chain transfer agent丿仪BRUKER TENSOR37傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片); Varian UNITY plus400MHz核磁共振分析仪,二甲基亚砜溶液为溶剂,浓度为10mg/m; PERKIN ELMER DSC7差示扫描量热仪,室温~350℃,升温速率为10℃/min,氮气保护;中国煤化工STA409PC热重分析仪,室温~1000℃,升温速率为10℃/minCNMHG氮气保护; BRUKER AXS,D8 DISCOVER X-射线衍射仪,CuKa(A=1.5418A),管电压40kv,管电流40mA,扫描范围10.009图280/20ANAM共聚物的HNMR谱图44.00°(20)。Fig 2H NMR spectrum of 80/20 AN/AM copolymer第25卷第1期韩娜,等.丙烯腈-丙烯酰胺共聚物的合成与性能研究73峰B的积分面积可以计算出试样5中AM占20.5mol%,高于投料时的20mol%;试样3和4中AM分别占11.3mol%和175mol%,均高于投料时的10mo%和15mol%。丙烯腈与丙烯酰胺共聚的竞聚率分别为Yw=0.875,YAw=1.3750,这表明AM的共聚活性高于AN,因此聚合物中AM的摩尔含量高于投料比是合理的。33DSC分析8700共聚物的DSC谐图见图3。ANAM共聚物的分解峰AM含量的增加而先向低温一侧移动然后又移向高温。当AM的摩尔含量为20mol%时,分解温度降低到最低点仅为2625℃。这是由于AM的引入改变了氰基的环化反应图4(A)AM的摩尔含量与共聚物的放热量关系曲线;(B)AM的部分氰基仍以自由基形式发生齐聚反应,而另一部分氰基摩尔含量与峰值温度的关系曲线由于酰胺基的引发作用,在较低温度下发生离子环化增Fig 4(A)Relationship between the molar ratio of AM and the quan长。酰胺基的引人改变了共聚物的环化机理,使得共聚f exothermic heat (B)Relationship between the molar ratioof AM andcomposition temperature物更容易在低温下发生环化。当AM的含量为25mol%时共聚物的分解温度又升高至276.8℃,这是由于柔性第二单2714.6℃时,PAN急剧失重,谱图上出现了较尖锐的峰。随着体的加入使得共聚物的规整度降低发生环化反应更加困AM含量的增加,起始失重温度先向低温移动然后又移向高难所致这与图3的变化趋势相同;但失重发生在更宽的温度范围内,在更高的温度下失重较多,这说明AM的引入起到了缓和失重的作用。谱图上425.9℃处的失重峰,主要是由于共聚物的链段断裂造成的,PAN在4259℃处的失重占16%,AM含量为5mol%时425.9℃处的失重占19%,AM为262.520mol%时4259℃处的失重占30%,说明AM含量较高时发生的碎链反应较多,这就进一步验证了AM含量增加反而使参加环化反应的氰基减少2761t273.5℃图3不同组成的ANAM共聚物的DSC谱图(扫描速率为10C/min)Fig 3 The DSC spectrum of AN/AM copolymers at different molarratios( heating rate: 10 C/min):(A)95/5;(B)90/10(C)85/15;(D)80/20;(E)75/25共聚物的放热温度和放热量与共聚物中的AM摩尔含量的关系如图4。随AM含量的增加,共聚物的分解温度与环化反应的放热量具有相同的变化趋势,即先降低后又升图5PAN均聚物与ANAM共聚物的DTG曲线(扫描速率为10°C/min与吴雪平等人的研究结果不同的是共聚物的放热量Fg5 DTG curves of PAN homopolymer and AN/ AM copolymers with不是先增加后降低而是先降低后又增加(如图4),其原因可能是由于AM单体的加入扰乱了丙烯腈分子链的对称分布,(A) PAN: (B)95/5 AN/AM:(C)90/10 AN/AM:(D)85/15 AN/AM削弱了氟基之间的偶极作用力,丙烯腈的规整度降低,氰基(E)80/20ANAM;(F)75/25ANAM参与环化反应变得更加困难,因此发生环化反应的氰基数量减少,放热量呈现降低的趋势。但随着丙烯酰胺单体的35XRD分析含量继续增加,含量大于15mol%以上时,放热量呈现增加的趋势,这可能是由于丙烯酰胺单体的含量较多时,引发了附中国煤化工加第二单体后智射峰更多的氰基发生齐聚反应,因此放热量的总和是增加的。的CNMHG的加入并未改变聚合物34DTG分析的晶型。但随着第二单体含量的增加,峰面积呈明显减小图5是聚合物在氮气气氛中室温~1000℃的DTG曲线。的趋势。计算结果表明,随着AM的含量由Omol%增加到聚合物在室温-250℃范围内基本没有失重,当温度升高至20mol%,结晶度由47%降低至40%(如表2)。这也是由于74材料科学与工程学报2007年2月柔性第二单体的加入削弱了氰基与氰基之间强烈的偶合作少,无序区增加;分解温度先降低后升高,当共聚物中AM含用力,降低了氰基的有序度,在一定程度上削弱了丙烯腈的量达到20mo%时分解温度降低至2625℃;放热量先降低结晶完整性,结晶度降低,有利于降低聚合物的熔点以实现后又增加;由于AM的引人,共聚物的环化机理从自由基环丙烯腈聚合物的熔融加工。化机理过渡为离子基环化机理考文献[1]陈克权李荣安,李瑞,共聚法合成可熔纺聚丙烯腈树脂[刀].合成纤维工业,2001,24(1):34-38[2]Davidson J A, Jung H T, Hudson S D, et al. 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