甲醇转化制烯烃技术的新进展

石油化工006年第35卷第3期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY特约述评甲醇转化制烯烃技术的新进展柯丽,冯静,张明森(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要]从分子筛催化剂和工艺(包括UOP公司的甲醉制烯烃(MTO)技术、Lugi公司的甲醇制丙烯(MP)技术、 Exxon Mobil公司提出的含氧化合物制烯烃(OTo)技术)两方面综述了近年来国外一些大公司在甲醇转化制烯烃方面的研究进展,分析了未来可能的发展动向。关键词]甲醇;分子筛催化剂;乙烯;丙烯;低碳烯烃[文章编号]1000-8144(2006)03-0205-07[中图分类号]TQ221.2[文献标识码]AAdvances in Catalytic Conversion Process of Methanol to Light OlefinsKe Li, feng Jing, Zhang mingsenBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract] Some recent researches and their results for catalytic conversion of methanol to lightolefins, namely ethylene, propylene etc. on molecular sieve catalysts were reviewed. Synthesis of themolecular sieves, preparation of the catalysts, and development of the process were introduced. Somesuggestions for development of the technology were proposedKeywords] methanol; molecular sieve catalyst; ethylene; propylene; light olefins甲醇或二甲醚催化转化制乙烯、丙烯等低碳烯展进行综述,以期分析他们在该领域中近期的研究烃技术的研究始于1976年121,UOP和 Exxon Mobil动向及可能存在的技术问题。除特别指明外,本文等一些大的石化公司一直在研究甲醇转化制烯烃。所述甲醇转化制烯烃技术泛指甲醇或其他低碳含氧由于石油价格一直较低,以煤和天然气为原料经甲化合物经分子筛催化剂催化转化制乙烯、丙烯、丁烯醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃,在经济上始终无法与传等低碳烯烃的技术,包括UOP公司的甲醇制烯烃统的石油路线竟争。因此该技术的研究开发一直未(MTo)技术、 Lurgi公司的甲醇制烯烃(MTP)技引起世人的关注。甚至在石油化工界,长期以来也术、 Exxon Mobil公司的含氧化合物制烯烃(OTO)未对该技术给予足够的重视。直到近年来开始的新技术。轮石油涨价,甲醇转化制烯烃技术才真正引起世人的关注。尤其是我国缺油、少气富煤的现状,使1分子筛催化剂的研究进展大家对该技术更加寄予厚望。又因我国的经济正处甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要于高速发展的顶峰时期,社会对基础化工原料以及活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载能源的需求全面增加,而生产能力又相对不足,造成体,在黏结剂等加工助剂的协同作用下,经加工成聚乙烯、聚丙烯等基础化工原料全面短缺,价格暴型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂,分子筛的涨,利润空间加大。因此,甲醇转化制烯烃技术成为性质的姓如工助剂的性质和配研究热点。中国煤化工关于甲醇转化制烯烃技术的发展历史、技术可CNMHG行性分析经济可行性评估等方面的报道已有作者简介树(13-)女,河北省青县人,预,高级工程师。很多。本文旨在从催化剂和工艺两方面对国外一些联系人:张明森,电话010-6421611-21,电郎 hangmingsen(@大公司在甲醇转化制烯烃技术领域近年来的研究进bci.accm石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会SAPO-18~SAPO-34分子筛的混合物。如将产生影响20g硅源加到8.0 g AlPO(磷铝非沸石分子筛)多1.1分子筛催化剂的研究孔物质中然后加入14g质量分数为35%的四乙基早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5氢氧化铵和5g水,充分混合后加入0.35gHC溶等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔液在210℃时放置72h结晶,得到纯净的SAPO径相对较大,得到的主要产物为丙烯及C4烃类,34分子筛。同时芳烃的含量较高。以此为基础发展了以 LurgiGuh等2用吗啉和HF作模板剂成功合成了公司为主的甲醇制丙烯的MTP工艺"。1984SAPO-34分子筛。Cao等2)避开高毒性的HF,用年,UC公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子可以在系统中释放出F的化合物(如NHPF6和筛(简称SAPO分子筛)"。这类分子筛的孔径比NaPF等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量ZSM-5分子筛更小(0.4mm左右),用于甲醇转低的SAPO系列分子筛。化制烯烃,产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要著增加,C组分的含量显著减少,且几乎没有芳烃因素,一般小粒径的分子筛由于孔道短,内扩散的行生成。由此发展成了以UOP公司和 Norsk Hydr程短,有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、公司为主的甲醇制烯烃(MTO)技术°。丙烯的选择性。 Machteld等报道了一种专门制Exxon Mobil公司曾是甲醇制烯烃研究的发明者,但备小粒径SAPO分子筛的方法。采用传统水热法合后来一度停止研究。近年来又开始进入该领域并做成分子筛:先将硅源溶于有机碱形成溶液,然后再与了大量工作,并将以前主要以甲醇或二甲醚为原料的工艺扩展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物,使用其他物料混合。如将硅溶胶(质量分数为40%的水溶液)先与四乙基氢氧化铵(质量分数为35%的水SAPO-34分子筛为催化剂,提出了含氧化合物制烯烃的OTO工艺1-m。溶液)混合,加热到100℃保持12h形成溶液,然后分子筛的研究主要集中在20世纪80年代和再加入铝源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175℃晶化90年代。近年来,对于分子筛的合成和改性还96h,得到的SAPO分子筛50%粒子的粒径小于在进行研究,但研究的力度明显降低,发表文章和申700mm,只有10%粒子的粒径大于1.2μm。当不请专利的数量也显著下降。使用DPA时,同样的条件下得到的SAPO分子筛模板剂是分子筛合成的重要物质,也是影响分50%粒子的粒径小于50m,只有10%粒子的粒径子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机大于100m。这一结果是近年来在小粒径分子筛碱类,尤其是季铵碱类,如四丙基氢氧化铵、四乙基合成方面取得的最好结果。氢氧化铵分别是合成ZSM-5和SAPO-34分子筛研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催最优选的模板剂但由于有机碱类的价格较高,因此化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面,长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛Ca等22合成了具有AEI结构的硅铝分子筛、具合成方面的研究重点。有CHA结构的硅铝分子筛、同时含有AE和CHADah等21发明了一种从固体多孔含磷铝的物结构的分子筛,并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的质出发制备SAPO系列分子筛的方法。将含硅的活催化剂均取得了一定的结果。如以一种具有AEI性前体、水和模板剂配制成溶液,填充于上述多孔含结构、硅与铝摩尔比为532的分子筛为催化剂当温磷铝物质的孔中然后在水热条件下进行结晶,得到度为540℃、氮气为稀释气进料甲醇的质量分数为SAPO系列分子筛。该方法的特点为:模板剂的用85%、空速100h时,乙烯、丙烯的选择性分别为量较少并可以使用较便宜的胺代替传统的四乙基氢26.5%和48.6%。以一种具有CHA结构、硅与氧化铵;水的用量少,因此反应器体积小,合成效率铝摩350的分子为催化剂(反应条件同高,产物可以通过过滤的方法回收和洗涤;液体在多上)中国煤化工别达到395%和孔物质的孔中,接触面积大、充分,结晶快且不用搅34.CNMH(甚本达到了SAPO拌。因此得到的分子筛的粒径小,一般在0.2-34分子筛催化剂的催化水平,而且这些分子筛是纯1.0μm(传统方法制备的分子筛的粒径为0.5~硅铝分子筛,克服了SAPO分子筛的一些缺点。因3.0μm);硅铝比在大范围内可调,可同时得到此,这类分子筛具有一定的发展空间。第3期柯丽等.甲醇转化制烯烃技术的新进展1.2分子筛催化剂的制备子筛催化剂的催化活性会逐渐降低(甚至仅几个小由于MTO工艺使用的SAPO分子筛催化剂在时),且超过一定时间后,这种催化活性的下降将不反应器中要不停地循环,因此对分子筛催化剂的粒可逆。但催化剂的制备和贮运过程都需要一定的时径、形状、强度(尤其是耐磨强度)要求较高。该催间,因此生产出的催化剂需要进行有效地保护。研化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺,其中浆液的配究发现,把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇(如制、干燥机的人口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状甲醇)中会有效地防止催化剂活性的降低,使催化态等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、剂的活性保持稳定。但低碳醇中水的质量分数必须结构性能、催化性能及使用性能。近期的一些专利小于0.02%。进一步研究1发现,用一定含量水主要涉及催化剂的粒径分布和耐磨强度方面的的低碳醇也能起到相似的结果,而不必使用无水乙研究。醇。采用不同水含量的甲醇对催化剂进行浸泡保护Chang等通过控制干燥速率不大于0.2kg/实验,实验结果表明,当甲醇中水的质量分数为(kg·h)、干燥机的进口温度不高于30℃、进出口25%左右时,可以有效地保护催化剂。在一定范围温差不大于150℃的条件下,制备的含SAPO-34内,水含量太高或太低都不利于催化剂活性的稳定分子筛的催化剂的耐磨指数在0.5%/h以下。 Martens等2.取用一定的物质覆盖催化剂活wiim等(2使用无机氧化物溶胶(如铝溶胶或硅性中心的方法保存催化剂。这些方法包括:将分子溶胶)作为黏结剂,通过外加一种含磷物质(如正磷筛合成过程中使用的模板剂留在分子筛的孔中不脱酸、偏磷酸等),以高岭土为载体,制备的SAPO-34除;将模板剂部分炭化形成一层炭膜留在分子筛的分子筛催化剂具有很好的耐磨性能。 Chang等孔中;将完全脱除模板剂的分子筛保存在干燥的气将含硅的无机氧化物溶胶前体的溶液或悬浮液与分氛中(如无水的气体或液体中)。这些方法都可以子筛混合,然后进行老化。用核磁共振检测老化的很好地保持催化剂活性的稳定。将完全脱除模板剂进程,发现当化学位移在62~63处出现A的尖的SAPO-34分子筛进行如下处理:试样1在峰,表明有铝的低聚物出现,这时进行喷雾干燥,得20℃、相对湿度为80%的空气中保存3d;试样2在到的分子筛催化剂具有良好的耐磨性能。如用工业20℃、相对湿度为20%的空气中保存4d;试样3不水合氯化铝为氢氧化铝溶胶的前体,加入黏土作为经过任何处理。实验结果表明,在温度450℃、甲醇载体,利用专利制备的质量组成为SAPO-34质量空速25h的条件下反应5min,甲醇的转化率40%、氧化铝10.6%、黏土494%的MTO分子筛催分别为试样1”27%,试样2"0,试样3100%。而化剂的耐磨指数为0.44%/h不脱除模板剂、湿滤饼形式和仅脱除一定水分的干另外由于通常合成的分子筛粒径较小,一般为滤饼形式保存的分子筛催化剂,自然环境下保存几微米到几十纳米之间,过滤、水洗等操作比较困132d,催化活性无显著变化。难。 Chang等通过加入絮凝剂,使这些操作变得另外, Exxon mobil公司3在2000-2003年更加容易。但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催公开了一系列在贮运过程中保护催化剂的方法。化剂的制备过程,使制备的催化剂耐磨强度降低。SAPO-34分子筛催化剂催化甲醇转化制烯烃进一步研究发现,将过滤后的湿分子筛物料先经过时,一般新鲜催化剂或再生后的催化剂与反应物料150~180℃的热处理,然后再进行制浆和喷雾干接触后表现出一个诱导期,约为1h左右。在诱导燥,可以有效地解决残余絮凝剂对制备的分子筛催期内,催化剂的催化活性较高,甲醇的转化率很高,化剂耐磨指数的影响。如用该方法得到的分子筛催乙烯和丙烯的选择性逐渐增加,乙烷和丙烷等烷烃化剂耐磨指数可达到1%/h以下。的选择性逐渐减小,同时催化剂的结焦量不断增加。13分子筛催化剂的使用诱导期过后,催化剂在一定时间内保持高的催化活经过20世纪80年代和90年代的大规模研究,性(高选择性和高活性区域),随时间的延长,催化催化剂体系已基本定型,SAPO分子筛催化剂对乙剂的中国煤化工含量(或烃类物质烯、丙烯的选择性也已经达到80%以上,甚至达到含CNMHG乙烯和丙烯的选择90%以上,再发展的空间已经不大。因此如何更有性高。因此充分利用分子筛催化剂的这一特点,对效地使用分子筛催化剂是近期的一个研究热点。分子筛催化剂进行预处理,使其在孔中先生成一定Janssen等报道,暴露于空气中的SAPO分的结焦或烃类物质然后再催化甲醇转化,是提高乙石PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷烯和丙烯选择性的一个有效方法。铝,可以使催化剂尽可能地恢复原样。再生过程:先Xu等3用低碳醛对新鲜或再生的SAPO-34用460~500℃的氮气吹扫失活催化剂表面残余的分子筛催化剂进行预处理,实验结果表明,新鲜的可挥发性烃类物质,然后在氮气流动下降温到sAPO-34分子筛催化剂用醛处理后,乙烯和丙烯420~460℃,再通入用氮气稀释的空气,避免剧烈反的选择性显著增加,乙烯和丙烯的选择性最高可达应造成温度过高,然后逐渐升温到460~500℃并维84%左右。同时实验结果还表明,在相同条件下对持一定时间,完成烧焦,在氮气吹扫下降至反应温度。SAPO-34分子筛催化剂进行预处理,醛预处理的效果优于丁烯预处理的效果。Xu等驯用C2,烯烃2工艺流程的研究进展对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理,也得到了MTO工艺采用流化床反应器,MTP工艺采用较好的结果。固定床反应器。基本流程没有大的改变,但在更加Xu等直接用反应原料二甲醚对SAPO-34适应分子筛催化剂的特性、更加合理地利用能量等分子筛催化剂进行预处理;vlhn等442用MTo方面做了一些改进。工艺中分离出的C4组分对新鲜或再生的SAPO-2.1适应分子筛催化剂特性的工艺改进34分子筛催化剂进行预处理; Brown等在用对于使用SAPO系列分子筛催化剂的MTO工ZSM-5分子筛催化剂进行甲醇转化制烯烃时,直艺,为适应上述催化剂预处理的需要,近期出现了各接用甲苯、二甲苯等分子直径小于催化剂孔径的能种工艺方面的改进。够进行烷基化的芳烃作为共进料;徐腾等预先将为适应用二甲醚预处理SAPO系列分子筛催化至少一个单环芳烃植入SAPO-34分子筛的孔道剂的需要,Xu等在新鲜催化剂和再生催化剂进中。上述这些方法都起到了类似的效果,在一定程反应区之前设置了一个催化剂预处理区,在此引度上提高了乙烯和丙烯的选择性。 Chisholm入部分二甲醚对催化剂进行预处理,预处理后的带等““则采用控制SAPo-34分子筛催化剂再生有一定焦含量的催化剂再进入主反应区。速率和再生比例的方法,控制催化剂的平均结焦量Fung42在MTO工艺中设置一个催化剂的预使催化剂在使用过程中始终保持一定的平均含焦量处理区,在此新鲜或再生SAPO系列分子筛催化剂(如每个酸性位含有4~7个碳原子),也取得了较与来自分离工序的C4馏分进行反应,一方面将C好的结果。馏分进一步转化成为乙烯和丙烯,提高乙烯和丙烯关于对SAPO-34分子筛催化剂预处理的效的选择性,同时对催化剂进行预处理,使催化剂结果,另一种理论认为甲醇在分子筛上首先脱水形成焦结焦后的催化剂再进入反应区使用碳氡物质,然后合环形成芳烃。甲醇与这种先形成Vaughn4则采用两个反应区,在第一反应区内的芳烃进行烷基化反应,形成甲苯和二甲苯等,并进新鲜进料与来自第二反应区的已经部分结焦的一步形成乙基苯等较长链烷基苯,最后侧链断裂形SAPO系列分子筛催化剂接触进行反应,产物为乙成乙烯和丙烯等。催化剂的诱导期就是在催化剂的烯、丙烯和C烃类;产物进入第二反应区,含有C孔中逐渐形成芳烃的过程,因此以上预处理过程组分的产物与新鲜催化剂或再生后的催化剂接触(烯烃和醛等含氧物质、直接引入芳烃、保持一定的将其中的C‘烯烃中的一部分进一步转化为乙烯和结焦量)实际上都是在催化剂的孔道中预先形成一丙烯,同时对催化剂进行预处理使其部分结焦。这定的芳烃或保留一定芳烃,催化剂的状态相当于已些部分结焦的催化剂再进入第一反应区与新鲜进料经过了诱导期,所以乙烯和丙烯的选择性得到了反应。在第一反应区使用的是部分结焦的催化剂,提高。乙烯和丙烯的选择性也得到了提高。1.4分子筛催化剂的再生Chisholm等将反应区5%的SAPO-34分不管是ZSM-5还是SAPO系列分子筛催化子中国煤化工生,然后将再生后的剂,在使用一定时间后催化剂由于结焦而失活需要催化使用过程中始终保进行烧焦再生,使焦性物质生成CO或CO2。这方持CNMH烯和丙烯的选择性。面的工作已经比较成熟,近期未见太多报道。2.2副产物的处理Hermann14公开了一种ZSM-5分子筛催化剂再生在MTO工艺中,副产物一般包括两部分:反应的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子筛骨架脱所产生的C4烃类;未反应完的甲醇、二甲醚和生成第3期柯丽等.甲醇转化制烯烃技术的新进展209的一些其他含氧物质(如低碳的醇、醛、酸、酮、酯缩前耦合、压缩后耦合等)。等)。 Kuechiler将这些副产物一起送回反应器参另外,近期还有一些专利公开了涉及MTO工加对SAPO-34分子筛催化剂的流化,同时可将这艺的许多细节问题,如MTO工艺甲醇原料的净些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。John4则发化5:)、工艺水的回收和重复使用”、快速流化床现这些副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造反应器的改进、反应器的控制方法、装置及设成一定的影响(如结焦速率更快等),因此采用副产备的预处理方法、压缩机污染的清除6和物先加氢处理再返回反应器的方案。加氢催化剂含MTO工艺装置的开车程序6等。有N,Cu,Mo,W等活性组分。将其中所含的烯烃转化成为烷烃所含的醛酮等含氧化合物转化成烃3结语类物质或醇类,这样可有效地减少返回物料对催化(1)在甲醇转化制烯烃的技术中,大范围筛选剂的影响。 Seletar将副产物经过多次分离,只将分子筛催化剂的活性组分和改进分子筛的工作已基高浓度的含氧化合物返回反应器,这样可减少反应本告一段落,研究工作向工程实施中所出现的或可器的负荷,同时返回物料中的烯烃含量低,也有利于能出现的一些实际问题转移,如如何保护贮运过程延长催化剂的使用寿命。Fung4)将副产物C烃中的催化剂、更有效地使用催化剂、处理好副产物以类送至催化剂的预处理区,对SAPO-34分子筛催及如何开停车等。这种研究重心的转移应该标志着化剂进行预处理。甲醇转化制烯烃技术已接近实用化。所有这些方法都在不同程度上减少了副产物的(2)在MTO技术由研究阶段向工业应用实施总量,同时增加了乙烯和丙烯的产量。的过程中,仍然有大量的已经发现和还未发现的实2.3工艺方面的其他进展际问题,需要工程人员和科研人员有效地配合、研究近期还公开了一些其他方面工艺改进的专利。解决。包括后续的分离过程,也绝不可能完全套用Milr等5公开了一种采用两段急冷的工艺流程:现有的烃蒸汽裂解制乙烯工艺的分离流程。出反应器的物料经过一个热交换器与反应器进料热(3)在第一套工业规模的装置投入实际运转之交换降温后先进入第一急冷塔,用来自于第二急冷前研究工作已难再有大的深入和新的发现需要有塔底部的水接触降温;一些杂质、夹带出来的催化剂套工业规模的装置投人工业化运转,以将目前已粒子和水在此分离,分离后的物料再进入第二急冷知的和未知的问题充分显示之后,研究工作才能有塔。计算结果表明,与一段急冷相比,这种工艺流程的放矢地更深人地开展。更有效地利用了能量。考文献Cor12)公开了一种改进的流程:将甲醇合成系统和MTO系统进行耦合,两个系统共用一个甲醇/1 Meisel s L, Me Bullough J P, Lechthaler C H,eta. asoline from水分离塔(甲醇合成系统的一个不可缺少的设备),Methanol in One Step CHEMTECH, 1976, 6(2): 86-89由于MTO系统中未反应的甲醇在分离工序以甲2 Dwyer F G, Hanson F V Conversion of Methanol to Gasoline Product. US Pat Appl, US 4035430. 1977醇/水溶液的形式得到因此将此物料引入到甲醇合3 Michael S. Methanol-to Hydrocarbons: Catalytic Materials and Their成系统的甲醇/水分离塔,可以节省设备投资,降低 Behavior. Microporous Mesoporous Mater,19.9:3-48运行费用。4 Serge K.“3合1”—鲁奇合成气制丙烯技术见:石油和化学Janssen(5则将合成气经费-托合成制备低碳工业规划院2005年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨醇的工艺与MTO工艺进行整合,前者的产物混合会报告集,新疆:石油和化学工业规划院,2005.52-58醇(主要含甲醇和乙醇)不经分离直接进入MTO系5岳国.煤经甲醇制烯烃.见:石油和化学工业规划院.2005年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告集,新疆:石油和化统,生产乙烯和丙烯等低碳烯烃。该工艺可以通过学工业规划院,2005.82-90调整费-托合成的反应条件,改变产物混合醇中甲6吕志辉MO过程的研究及其应用见:石油和化学工业规划醇与乙醇的比例,从而改变最终产物乙烯和丙烯的中国煤化工术应用国际研讨会报告比例。描述了一种MTO工艺与烃类蒸汽裂解°CNMHG丌5、m1F议小正展见:石油和化学工业规划院2005年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告工艺耦合的工艺流程,给出了反应中各个环节与蒸集,新疆:石油和化学工业规划院,2005.198-203汽裂解结合的方案(如急冷前耦合、急冷后耦合、压8刘延伟国内外碳一化工产品发展展望见:石油和化学工业规石油化工210PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷划院2005年中国碳一化工与洁净煤技术应用国际研讨会报告2005065021.2005集,新疆:石油和化学工业规划院,2005.154-16930 Janssen M J G, Oorschot V Protecting Catalytic of a SAPO Mole9高俊文,张勇甲醇制烯烃催化剂和工艺的研究进展.工业催化ular Sieve. US Pat Appl, US 6316683 20012005,(增刊):226-23131 Janssen M J, Luc R MM. 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US Pat Appl, US 6023005 20002005056501.20059 Machteld M, Strohmaier K G Process for Manufacture of Mole- 40 Xu Teng, Clem K R Catalyst Pretreatment with Dimethyl Ether incular Sieves.中国,CN1596222.2005an Oxygenate to Olefins Reaction System. PCT Int Appl, wO20 Cao Guang, Strohmaier K G. AEl-Type Zeolite, Its Synthesis andIts Use in the Conversion of Oxygenates to Olefins. PCT Int Appl, 41 Vallghn S N. Process to Control Conversion of C. and HeavierWo2005063624.2005tream to Lighter Products in Oxygenate Conversion Reactions21 Dahl I M, Fuglerud T Method of Synthesising Crystalline Micro-Ger Offen,DE60112556.2005porous Metalloaluminophosphate from a Solid Body. PCT Int 42 Fung S C Method for Improving Light Olefin Selectivity inAppl,wo03040037.2002Oxygenate Conversion Reaction. Ger Offen, DE 60013254 200522 Guth F, Kessler H. Process for the Synthesis of Precursors of 43 Brown H, Green A. Process for Producing Light Olefins. GerMolecular Sieves of the Silicoaluninophophate. US Pat Applfen,DE69918281.20055096684.1992徐腾怀特JL.含氧化合物制烯烃的反应体系中催化剂预处理23 Cao Guang, Shah M J. Synthesis of Aluminophosphates and Sili-中国,CN1438921.2003coaluminophosphates, Eur Pat Appl, EP 2525160 200545 Chisholm P N, Coute N P Converting Oxygenate to Olefins over a24 Cao Guang, Mertens MM. Chabazite-Containing Molecular SieveCatalyst Comprising Acidic Molecular Sieve of Controlled CarbonIts Synthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates toAtom to Acid Site Ratio. Braz Pedido Pl. BR 0313794 2005Olefins. PCT Int Appl, wO 200506623 2046 Fung S C, Richard B H. Method for Using Stabilizing Catalyst25 Mertens MM, Cao Guang Chabazite-Type Molecular Sieve, ItsActivity During MTO Unit Operation. PCT Int Appl, wOSynthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates to OlefinsCT Int Ap47 Hermann B Method for Thermally Decoking a Zeolite Catalyst. US26 Chang Yunfeng, Waughn S N. Spray Drying Molecular Sieve Cata-200508375.2005lyst. PCT Int Appl, wO 2005056184 20058 Kuechiler K H. Catalyst Fluidization in Oxygenate to Olefin Reac27 William A w, Jeffrey T E Method for Making Catalysis. Gerofen,DE69828199.2005v中倒煤化工n for Converting Oxygenate28 Chang Yunfeng, Stephen N V Molecular Sieve Catalyst ComposiC Ystem Product Effluent totion, Its Making and Use in Conversion Processes. US Pat Appl, USHydrocarbons. US Pat Appl, US 200439239 20042005075525,200550 Senetar J J. Selective Dimethylether Recover and Recycle in a29 Chang Yunfeng, Luc R M. Molecular Sieve Catalyst CompositionMethanol to Olefin Process, PCT Int Appl, wO 2004094355 2004Its Making and Use in Conversion Processes. US Pat Appl, US 51 Miller L w, Senetar JJ Two-Stage Quench Tower for Use with第3柯丽等.甲醇转化制烯烃技术的新进展211·Oxygenate Conversion Process. Pat Specif Aust ),AUOxygenate to Olefin Process. PCT Int Appl, wo 205035467. 20052002312484.200358 Miller L W. Fast-Fluidized Bed Reactor for Mro Process. GC52 Cor F V E Integration of a Methanol Synthesis System with a0000138.2005Ethanol to Olefin Reaction System. US Pat Appl, US 59 Lattner JR Fluid Bed Oxygenates to Olefins Reactor Apparatus2004127759.2004and Process of Controlling Same Eur Pat Appl, EP 1556316.200453 Janssen M J G. Controlling the Ratio of Ethylene to Propylene 60 Jeffrey P J. Method and System for Reducing DecompositionProduced in an Oxygenate to Olefin Conversion Process. PCT IntByproducts in a Methanol to Olefin Reactor System. US Pat ApplAppl,wo200552872.2005US6737556.200454 Cor F V E Integration of a Methanol to Olefin Reaction System 61 Kenneth R C Method and Apparatus for Reducing Decompositionwith a Steam Cracking System. US Pat Appl, US 20050038304Byproducts in a Methanol to Olefin Reactor system. US Pat ApplUS20030236441.200355 Beech J H. Treatment of Oxygenate Containing Feed Streams for 62 Keith H K. Process and Apparatus for Mitigating Compressor Foul-the Conversion of Oxygenate to Olefins. Eur Pat Appl, EPing in a Compressor System. US Pat Appl, US 200400793921565418.200556 Janssen M J G. Conversion Process. Eur Pat Appl, EP 152902363 Senetar J J Start-Up of a Methanol to Olefin Process. US Pat Appl2005US6872867.200557 Cor F V E. Process for Recovering and Reusing Water in an(编辑赵红雁)技术动态日本栗田工业公司在全球首次开发出固体甲醇烯( LLDPE)的生产线。 Tosoh公司开发出一种可溶性弹性石油化学新报(日),2005,(4000):7聚乙烯,并准备生产。住友化学公司将致力于易加工聚乙烯日本栗田工业公司在全球首次开发出可用于甲醇型燃(EPPE)(作为气相法生产的新一代聚乙烯)的日本市场料电池(DMFC)的固体甲醇燃料。由于固体甲醇安全性高,开发。可广泛应用于燃料电池的生产。由于一些大规模的石化综合装置将在中东和中国投产DMFC是以甲醇为原料进行发电的,由于甲醇在常温常预计亚洲的通用聚乙烯市场的竞争将非常激烈,日本生产商下是一种可燃性的液体,通常在使用时受到严格限制。通们为了避免价格竞争选择了扩大高附加值产品的生产,以过采用把客体化合物混入到主体化合物的包合化合技术使维持产量。甲醇转变成固体,这种固体甲醇与水接触就会释放出甲醇气体。该公司将与电池生产商共同进行DMFC实用化的非光气聚碳酸酯生产路线取得工业化进展究,早日实现工业化。旭化成化学公司向俄罗斯 OAO Kanzanorgsintez公司许BP公司将在中国建全球最大的精对苯二甲酸生产装置可其用于生产聚碳酸酯(PC)树脂的非光气工艺,后者计划石油化学新报(日),2005,(3993):11建造一套65ka的PC生产装置,于2007年11月开始运英国BP公司决定在中国广东省珠海市建精对苯二甲转。目前,约90%的PC生产装置采用基于光气的工艺。为酸(PTA)生产装置。该装置将是全球最大的单生产线900了消除大量有毒的光气及氯代甲烷溶剂引起的腐蚀问题,已kt/a Pta装置,可使当地的PTA生产能力由350ka上升经进行了替代路线的开发,包括旭化成路线和其他基于碳酸到1.25Ma。一旦得到中国政府的认可,装置就开始建设,甲酯和一氧化碳的路线。目标是2007年末投产。在旭化成工艺中,二氧化碳和环氧乙烷(EO)反应生成BP公司是全球最大的PTA生产商。在中国的子公司碳酸乙二酯(EC),然后EC与甲醇反应转化成PC单体(也BP珠海化学公司于2003年9月开始商业化生产。为了增就是碳酸二甲酯,DMC)和单乙二醇(MEG),两个专有反应强向当地聚酯生产商提供PTA的能力,公司决定在其可行都获得了99%的产率;再采用一种双塔反应精馏工艺的专性范围内最大量地增加PTA的生产能力。利技术,使DMC与苯酚进行酯交换反应生成碳酸二苯酯中国煤化工A的缩合反应生产出日本聚乙烯生产商将扩大高附加值产品的生产PC树CNMHGJpn Chem Week,2005,46(2348):4艺仅高严率地生严P和MEG,所有其他中间产日本聚乙烯生产商正在扩大其高附加值产品的生产,以物均被回收或在工艺中再循环,因此不需要处理废物或废提高公司在国内市场的竟争力。Pime聚合物公司计划增水。与传统的基于光气的路线相比,该工艺的工业化装置的加一条采用茂金属催化剂通过气相法生产线型低密度聚乙投资费用将减少30%以上。