手机SIM卡TG-FTIR热解实验研究

化工进展·1030CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2014年第33卷第4期研究开发手机SIM卡TG-FTIR热解实验研究郫晓娟,张刚(东莞理工学院能源与化工系,广东东莞523808摘要:利用热重红外分析仪(TG-FTIR)研究了手机SIM卡在不同升温速率下的热解行为,探讨了升温速率对热解参数及热解产物的影响。采用分布式活化能模型求解了热解活化能,探讨了活化能随转化率的变化规律研究结果表明:手机SIM卡呈现一段热解,主要热解温区在350~500℃,最大失重速率为-62.57%/min,总失重率髙达φ0%。随着升温速率的提高,热解初始温庋和热解结来温度均增大,最大热解速率和对应的温度也都增大;热解活化能在170~204kJ/mol变化,随转仳率变化规律呈现先增大后减小再增大后逐漸减小的规律,在转化率0.2时达到最大值;主要热解产物为苯、烷烯烃等可燃成分,而且含有氯、氪等元素;升温速率对热解分没有影响关键词:热解;活化能;热重红外分析仪中图分类号:O621.25文献标志码:A文章编号:1000-6613(2014)04-1030-05DoI;10.3969/jisn.100066132014.04.041Experimental research on pyrolysis of inside SIM from mobile phoneusing TG-FTIR analyzerGUO Xiaojuan, ZHANG GangDepartment of Energy and Chemical Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808Abstract: Pyrolysis characteristics of inside SIM from mobile phone with different heating rates wereinvestigated using a thermogravimetric analyzer(TG)coupled with a Fourier transform infrared(FTiR)spectrometer in N2 atmosphere. The effect of heating rate on pyrolysis characteristics, productscomposition was discussed. The distributed activation energy model (DAEM)was used to studypyrolysis kinetics of inside SIM. The influence of heating rate on activation energy was analyzed. Theresults showed that: the pyrolysis of inside SIM exhibited one-stage pyrolysis in a temperature rangefrom 350c to 500C; the maximum pyrolysis rate was up to -62.57%/min; the totalthermogravimetric loss was more than 90%. With heating rate rising, pyrolysis initial and finaltemperatures, the temperature at the maximum pyrolysis rate increased. As a function of conversionrate, the pyrolysis activation energies were between 170--204 kJ/mol. At the 0.2 of conversion ratethe activation energy was upmaximum and decreased gradully with the reaction process. Themain pyrolysis products were benzene and alka(e)ne. But a little nitrogen and chloride was foundAlso, there was no significant effect of heating rate on products distributionKey words: pyrolysis; activation energy, TG-FTIR收稿日期c EH中国煤化工近年来,随着高新技术不断发展和应用,移动基金项目:CNMHG及国家自然科学手机成为人们必不可少的通信设备。据报道2012当发米系人郭晓娟(981-,女,讲,从事固体废弃物资年我国手机用户超过10亿,已经成为全球最大的源化利用技术研究。 E-mail upclifeng @1l6m第4郭晓娟等:手机SIM卡TG-FTIR热解实验研究1031·手机市场消费方。目前移动手机以智能手机为主,而智能手机对SM卡的要求又不断提高,致使相当部分用户在更换手机时不得不更换SIM卡。基于我国手机用户数量庞大,用户更换SIM卡频率不断10℃/min增大,将导致大量的SIM卡遭废弃,SIM卡处理有较大的市场前景。近年来,由于热解法具有处理工艺简单、处理过程比较环保、金属和非金属回收率高等优势已成为废旧电子产品回收技术研究的热点23 Williams等4进行了印刷线路板的热解产T℃物分析和热解产物除溴研究;Cui等1咧开展了印刷图1手机SIM卡不同升温速率的TG曲线线路板热解温度和热解反应动力学的研究,但是有关手机SIM卡的热解实验研究未有报道。而两者可热解成分有较大区别,电脑印刷线路板的可热解成分主要为酚醛树脂或环氧树脂,SIM卡的可热解成分主要为PⅤC(聚氯乙烯)树脂和ABS(主要是苯10℃/min乙烯、丙烯腈和丁二烯的三元共聚物)塑料。本工作采用热重红外光谱联用( TG-FTIR)技术开展了手机SIM卡的热解实验研究,对手机SIM卡的热失重特性、热解气体产物组成进行了深度分析,并利用分布式活化能模型求取了SIM卡活化能值,探讨了升温速率对热解特征参数和热解气体组分的影图2手机SIM卡不同升温速率的DTG曲线响,获得的基础数据为手机SIM卡热解炉的设计和研发提供参考信息。表1手机SIM卡不同升温速率热解特征参数da1实验部分总失重率/℃mi/%omin11实验仪器和条件利用热重-红外联用仪(TG仪器型号为356482NETZSCH TG209F3,FTIR仪器型号为 BRUKER000370485426-528790.7737650462.579225TENSOR27)分别进行了升温速率10℃min、20℃/min、30℃/min的3组实验,每组实验样品注:/升温速率,℃/min:T为起始热解温度,℃;T。为终止热解用量均为10mg,颗粒尺寸大小分别为(1~2)mmx温度,℃:T为最大失重速率相对应的温度,℃;为热解最大(1~2)mm(细长条形)。吹扫气为氮气,吹扫气失重率,%s流量为40mL/min12TG实验结果和分析min时最大热解速率竟高达6257%/min,相比电脑图1、图2为手机SM卡在不同升温速率下的用印刷线路板的热解速率高。不同升温速率热解热重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)。表1为总失重率高达90%以上,这说明利用热解法处理手TG和DTG曲线对应的热解特征参数。机SIM卡减量化效果明显。随着升温速率的升高结合图1、图2和表1的结果,SIM卡仅有一热解TG和DTG曲线在坐标轴上逐渐右移,热解温个DrG失重峰,在升温速率10℃/min时,热解温区逐渐加大,DTG峰形越来越尖锐。区为356~482℃;在升温速率30℃min时,热解13FTIR实验结果和分析温区为376~442℃。不同升温速率下,约130℃手机SI中国煤化工对脂和ABS塑的热解温区导致DTG曲线峰形尖锐,这说明手机料,图3和CNMHG成分的分子结SIM卡的热解温区比较集中。在升温速率10℃/min构式,从元素组成和分子结构上进行分析,可能的时最大热解速率高达-20.55%min,升温速率30℃/热解产物为含氮、氯的碳氢化合物或者是芳香族化1032·化工进2014年第33卷图3PVC树脂主要成分分子结构式CH2CH=CH--CH,图4ABS树脂主要成分分子结构式04002x么50010003000波数(a)FTIR3D谱(b)FTR2D解析谱图图5升温速率20℃/ min ftir谱图0.120.060.08150010003000今500100030004000100d数Dy波数/cm(a)FTIR3D谱图(b)FTIR2D解析谱图图6升温速率30℃/ min ftir谱图合物。结合SM卡有机材料的主要成分来解析红外征了饱和烷烃物质的存在;236045cm处的吸收光谱谱图。峰为氰基的伸缩振动频率,表征了C≡N的存在;图5、图6分别为升温速率20℃min、30℃1061.39cm-1、1493cm-1、1453.03cm1处的尖锐吸min的rTR谱图,总的来说不同升温速率谱图主收峰为芳香族化合物的特征峰,表明了苯的存在;要成分基本相同,这也说明升温速率对热解气体产77243cm-1、69832cm的吸收峰表明了C_Cl健物主要组分影响不大但是从吸光度坐标值来分析,的存在。由此可以推断,热解产物主要为苯、烷烃、升温速率对热解气体产物各组分的浓度比例影响较烯烃,或者中国煤化工类产物,或者大3074cm1和98cm处的吸收峰认为烯烃双键含氰基的芳CNMHG在采用热解技上的反对称伸缩振动和弯曲振动频率,表明了烯烃术处理手机SM卡时,需娑除氯、除氮等后续工艺物质的存在;2929cm和2850cm-的双峰认为表支持。同时,热解气体成分的谱图分析结果与从手第4期郭晓娟等:手机SM卡 TG-FTIR热解实验研究1033机SIM卡的有机材料分析热解气体产物结果相致n(B)-1曲线:在1(B1图上作不同升温速2热解活化能求解率下相同x的 Arrhenius直线,根据直线斜率求出该热解活化能是热解动力学重要参数,根据不同转化率下的活化能E。的计算方法(如 Kissinger法、 Friedman法、FWO图7为物料在主要热解阶段升温速率10℃法等),计算结果可分为单一活化能和分布活化能。min、20℃min、30℃/min及选定x(x0.1,0.2单一活化能法求解比较简便,但是计算结果容易产0.3,…,1.0)下的 Arrhenius谱图,图8为热解活生较大差异。单一活化能法基于总包反应假设,所化能随转化率的变化曲线。由图8可见,热解活化求得的活化能都不是基元反应的“真正”参数,而是能在170~204kJmo变化,在转化率02~04的活对应总包反应的“表观”动力学参数。固体废弃物热化能较大,转化率02时达最大值204kJ/mol,当转解是一个复杂的化学反应过程,往往发生多个平行化率大于04,活化能随着反应的进程逐渐降低。结反应、生成物之间的交叉反应等过程。相对而言,合图5升温速率20℃min的FTIR谱图来解析活化分布式活化能法计算结果较准确且随反应的进程而能随转化率的变化规律。在转化率02~04区间变化,因此本工作采用分布式活化能模型求解手机以PVC主要成分聚氯乙烯热裂解、ABS塑料苯环SIM的活化能。分布式活化能模型(DAEM),基于脱附为主,同时伴随烯烷烃形成、氰基从主链脱附,如下假设8。此时所需的活化能最大。在转化率04时对应的热(1)热解过程由许多相互独立的一级不可逆解温度为423.5℃,这与升温速率20℃/min最大反应组成,即无限平行反应假设。热解速率对应的温度426.0℃接近,这说明转化率(2)每个反应有确定的活化能(E)值,所有04应该是一个拐点。当转化率大于04时,热解反反应的E值呈某种连续分布,即活化能分布假设。应以氰健从主链脱附为主要反应,随着反应的进程,因此,基于此,手机SIM卡热解过程可描述为所需活化能逐渐减小式(1)。l0℃/minda=aa)=keE(n(△a-△a)(1)dr dr式中,△a为由活化能在E~E+△E区间内反应生成的总挥发分量;△a为截止至t时刻逸出的挥发量;E为反应活化能, kJ/mol;R为普适气体常数,8314J/(molK);T为热力学温度,K。-10.8将式(1)两边同时除以△a,同时令1.3△a为热解转化率。整理得式(2)图7手机SIM卡热解的 Arrhenius谱图根据 Miura积分,式(2)两边积分整理后得式(3)。kRE 1(3)El[-m(1-x)]RT式(3)中,升温速率,℃/min中国煤化工根据式(3)求解活化能的步骤归纳如下:实验CNMHG810测定不同升温速率下TG失重曲线,即获得转化率随温度(x-T)的数据关系;根据x-T数据作图8活化能随转化率的变化规律·1034·化工进展2014年第3卷3结论解产物除氯、除氮处理后是理想的燃料利用 TG-FTIR联用仪对手机SM卡进行了热参考文献解实验研究,得到以下结论。[我国手机用户明年5月将破10亿科技与生活,2011(15):(1)升温速率10℃min,热解温区356[2] Hall william I, williams Paul T Separation and recovery of materials482℃C,最大热解速率-20.55%/min,最大热解速率from scrap printed circuit boards). Resources, Conservation and对应温度416℃;升温速率30℃/min,热解温区Recycling,2007,51(3):691-709374~504℃,最大热解速率-62.57%min,最大热3] Huang Kui., Guo Jie, Xu Zhenming. Recycling of waste printed解速率对应温度442℃。升温速率对手机SIM卡circuit board: a review of current technologies and treatment status in的热解特征参数影响较大,高升温速率,热解初始Chinaj Journal of Hazardous Materials, 2009, 164: 399-408温度、热解终止温度、最大热解速率、最大热解速4 Hornung A,Dmns, Balabanovich A,eal, Polypropylene as areductive agent for率对应温度都增大,热解反应延后。不同升温速率compounds[J] Journal of Cleaner Production, 2005, 13(5): 525-530总失重率可达90%以上,表明热解技术处理手机5 Hall William J, williams Paul T. Processing waste printed circuitSIM卡的减量化效果明显。热解炉的研发和工艺设boards for material recovery[]. Circuit World, 2007, 33(4): 43-50计应根据热解特性参数进行,在工艺中应适当延长6]毛艳艳,马增益,氽量.废旧印刷线路板热解过程中溴的转化[浙江大学学报:工学版,2009(5):937941热解物料在最大热解速率温度停留时间[7 Quan Cui. Li Aimin, Gao Ningbo Thermogravimetric analysis and(2)随着热解反应的进程,活化能在170~204kinetic study on large particles of printed circuit board wastes[]kJ/mo之间变化。在转化率02~04的活化能较大Waste Management, 2009, 291 2353-2360转化率0.2时达最大值204k/mol,当转化率大于8]熊祖鸿,李海滨,吴创之.印刷线路板废旧物的热解与动力学实0.4,活化能随着反应的进程逐渐降低验研究门环境污染治理技术与设备,2006,10(7):47-50.9张于嶂,郝斌,郭晓娟.废旧印刷线路板热重分析和动力学模型(3)升温速率对热解产物成分基本无影响。热门燃烧科学与技术,2008,14(6):506-510解产物主要为苯等芳香族化合物、烯烷烃类化合物,[o郭晓媚热解技术处理废弃印刷线路板的实验研究[l天津:天预计热值较高,但是产物中含有氮、氯等元素。热津大学,2008必必必也一必一一功一⑩一一你必啦也必西功一四必必(上接第1014页)[25] Beltran F J, Garcia-Araya J F, Giraldez I. Gallic acid water ozonation2000,34(3):763-772sing activated carbon[ Appl. Catal. B: Environ., 2006, 63(3-4)[31] Faria PCC, orfao JJM, Pereira M FR Mineralisation of colouredaqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon][26] Beltran F J, Pocostales P, Alvarez P, et al. Diclofenac removal fromWater Res.,2005,39(8):1461-470water with ozone and activated carbon[J] J. Hazard. Mater, 2009[32] Faria PCC, orfao JJM, Pereira M FR. Activated carbon and ceria163(2-3):768-776[27] Li X, Zhang Q, Tang L, et al. Catalytic ozonation of p-chlorobenzoiceffluents[J]. App/ Catal. B: Environ88(34):341-350acid by activated carbon and nickel supported activated carbon[33] Li B, Xu X, Zhu L, et al. Catalytic ozonation of industrial wastewaterprepared from petroleum coke[J]. J Hazard. Mater,, 2009, 163(1)containing chloro and nitro aromatics using modified diatomaceous115-120porous filling[J]. Desalination, 2010, 254(1-3):90-98[28] Sanchez-Polo M, Rivera-Utrilla J. Effect of the ozone-carbonreaction on the catalytic activity of activated carbon during the[34] Balcloglu I A, Tarlan E, KIvilcimdan C, et al. Merits of ozonation anddegradation of 1.3, 6-naphthalenetrisulphonic acid with ozone[]atalytic ozonation pre-treatment in the algal treatment of pulp andCarbon,2003,4l(2):303-307paper mill effluents[J]. J. 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