C36二聚脂肪酸/聚乙二醇聚酯的制备及动力学研究

第35卷第7期化学工程Vol. 35 No.72007年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jul. 2007C36二聚脂肪酸/聚乙二醇聚酯的制备及动力学研究冯光炷'，李和平”，崔英德，卢奎'，渠海'(1. 河南工业大学化学化工学院，河南郑州450052; 2.桂林工学院材料与化学工程系,广西桂林514004; 3.仲恺农业技术学院绿色化工研究所，广东广州510225)摘要:以Cx二聚脂肪酸和聚乙二醇400为原料,缩聚得到一种新型高分子表面活性剂,适宜的工艺条件:在0.097 MPa下,n(二聚脂肪酸): n(聚乙二醇400)为1: 1.2,催化剂SnCl2(相对二聚脂肪酸质量分数为0. 3% ,反应温度200C ,反应时间6 h,酯化率达到98.11%。建立了SnCl2 催化下,二聚脂肪酸与聚乙二醇缩聚反应的动力学模型,并采用改进的遗传算法,对动力学模型参数进行估算。结果显示,二聚脂肪酸与聚乙二醇400缩聚反应级数为0.998级,酯化反应活化能E =97.18 kJ/mol,指前因子A=1.9479x 10% L/( mol . min) ,缩聚反应的Arrhenius 方程为ln k=21.39 -11.689/T。关键词:Cx二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯;合成;遗传算法;动力学;活化能中图分类号:TB 324文献标识码:A文章编号:005-954(2007 )07 0075-04Study on the preparation and kinetics of C36 dimer fattyacid-polyethylene glycol polyesterFENG Guang-zhu' , LI He-ping2 , CUI Ying-de' , LU Kui' , QU Hai'(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology , Zhengzhou450052, Henan Province, China; 2. Department of Materials and Chemical Engineering, GuilinUniversity of Technology , Guilin 541004, Guangxi , China; 3. Institute of Green Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Technology , Guangzhou 501225 , Guangdong Province ，China)Abstract:C36 dimer fatty acid ( DFA )-polyethylene glycol 400 ( PEG 400) polyester, a new kind of non-ionicpolymeric surfactant, was synthesized using DFA and PEG 400 as materials under 0. 097 MPa. The optimumreaction conditions were as follows: n( DFA): n(PEG 400) was1: 1. 2, the amount of catalyst SnCl2 was 0.3% ofthe mass of DFA, reaction temperature was 200 C, reaction time was 6 h. The conversion ratio of polyesterificationcould reach 98.11 %. New kinetic model of polyesterification reaction was established taking SnCl2 as catalyst. TheGenetic Algorithm optimized was used to estimate the parameters of the kinetic model. The research results showthat the speed degree of polyesterification reaction of DFA and PEG is 0. 998, activation energy is 97. 18 kJ/ mol.Pre-exponential A = 1. 947 9x10° L/( mol●min ). Arhenius equation is as fllows: Ink = 21. 39 -11.689/T.Key words:DFA-PEG polyester; preparation; genetic algorithm; kinetics ; activation energyC%二聚脂肪酸是相对分子质量较大的二元酸,缩聚反应体系是一一个比较复杂的体系,由于不具有长碳链亲油基团和2个端羧基官能团。由二聚同相对分子质量产物及原料的共存,其详细动力学脂肪酸与聚乙二醇反应生成的聚酯,是一种酯醚型的描述被认为“如果不是不可能,也是相当困难高分子表面活性剂,由于其分子量大,具有低分子表.的”[3]。1939 年, Flory提出了等活性假设,认为不面活性剂所没有的-些特性,如良好的稳泡力、乳化同相对分子质量的端基,其活性是等同的,条件是:和增稠力,毒性小，良好的保护胶体和增溶能力,在体系广中国煤化宁过程中都是均相体众多工业领域得到广泛应用1-2。系。(反应动力学,使缩MYHCNMHG基金项目:河南省自然科学基金资助项目(0511021000)作者简介:冯光炷(1961- ), 男,博士,教授,研究方向为功能高分子材料的合成与应用研究,电话: (0371 )67756717 , E mail: fengguangzhu@ 163. com。●76●化学工程2007 年第35卷第7期聚反应的动力学可以被当作简单酯化反应来处理。反应体系后,可有效降低副反应的发生,提高酯化通过该假设推导出的动力学模型称为Flory方程,在率。比较后实验选用SnCl2作为催化剂。甲苯磺酸为催化剂,总反应级数为2的情况下,其动力学方程如下:表1不同催化剂对酯化反应的影响dc_Table l Effect of catalyst on esterification ratio= k'[ 0H][ CO0H]Ht加人质量分数/%酯化率/%色泽本文根据Flory等活性假设,以二聚脂肪酸和聚无63.71透明浅黄浓硫酸0.394.02黑色乙二醇缩聚为研究对象,对酯化反应动力学方程加对甲苯磺酸94.38透明深红色以改进,采用优化的遗传算法(4),对动力学参数进氯化亚锡93.85透明亮黄行估算,测定酯化缩聚反应活化能。2.1.2催化剂 质量分数对酯化率的影响1实验部分固定反应温度200 C,反应时间5 h,.1 主要试剂及仪器n(DFA): n( PEG)为1: 1.2,不同时间取样分析酸C36二聚脂肪酸,浙江永在化学化工有限公司;值,计算酯化率,实验结果见表2,可以看出,催化剂聚乙二醇400,天津博迪化工有限公司;氯化亚锡，相对二聚脂肪酸质量分数达到0.3%时,酯化率达中国医药公司北京采购供应站。到98.01% ,再增大质量分数,酯化率不再提高,故Prestige-21 型红外光谱仪,日本岛津。催化剂质量分数选为0.3 %。1.2二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯的合 成[5 6]称取定量的二聚脂肪酸聚乙二醇和催化剂,室表2不同反应 条件对酯化率的影响Table 2 Effect of diferent reaction conditions on温"下搅拌混匀后放人已恒定温度的油浴锅中,油浴esterification ratio液面超过烧瓶颈,开动搅拌并抽真空至0. 097 MPa反应物配比的影响催化剂质量分数的影响后进行缩聚反应,得到二聚脂肪酸聚乙_醇聚酯,测n(DFA): n(PEG)酯化率/% I质量分数/%酯化率/%定酸值后计算酯化率。1:0.897.000.195.01 .1.3分析方法1:1.097. 190.2酸值测定:GB 12008. 5-89。1:1.298. 1098.011:1.598.110.498.02聚酯酯化率的计算:酯化率=(反应起始时的酸值-反应某时刻时1:1.7反应时间的影响0.5反应温度的影响的酸值)/反应起始的酸值x 100%反应时间/h酯化率/% I反应温度/C酯化率/%_1.4产物结构表征5.0 .95. 1018093. 67用红外光谱表征合成物结构。5.597. 996.098.0920098. 112结果与讨论21096.237.094. 432.1二聚脂肪 酸聚乙二醇聚酯合成条件根据预备实验,确定影响酯化反应程度的主要2. 1.3反应物配比对酯化率的影响因素有催化剂类别及其用量、反应时间、反应温度和在催化剂质量分数0.3%,反应温度200 C,反反应物配比,实验分别考察了这些因素对酯化反应应时间5h的条件下，考察反应物配比对酯化反应的影响。的影响。从表2中可看出,当配比达到1:1.2以上2.1.1催化剂类 别的选择时,酯化率升至98. 10% ,继续增加聚乙二醇的质量表1为不同催化剂的催化效果,反应条件为:反.分数.对酯化率影响不大,适宜的反应物应温度180 C ,反应物n(DFA): n(PEG)为1: 1.2,n( DFA中国煤化工反应时间4 h。可以看出,使用硫酸和对甲苯磺酸作2.1.4YHCNMHG催化剂,酯化率虽然很高,但产物色泽很深。SnCl2温度对反应速率有很大影响，升高温度可增大对酯化反应有良好的催化效果，生成的产物色泽好，反应速率， 提高转化率。从表2可以看出,在催化剂呈透明亮黄色。同时,SnCl,还具有抗氧性能,加入质量分数0. 3%,反应物n(DFA): n(PEG)为冯光炷等Cy二聚 脂肪酸/聚乙二醇聚酯的制备及动力学研究●77，1: 1.2,反应时间6 h的条件下,适宜的反应温度为d[-C00H]_ d[_-0H]= k[一C0OH]"[-0H]200 C。d2.1.5反应时间对 酯化率的影响设c.=[- -COOH],co=[- -0H],cg=Cp-co，在催化剂质量分数为0. 3%,n( DFA) :则n(PEG)为1: 1.2,反应温度200 C时,考察不同时_dcdc,= kc"(cs +e,)dt间的酯化率。反应时间延长有利于转化率的提高,但时间过长,副反应会使反应速率趋缓。在6 h之通过测定酸值AV[单位为每g酸需要的氢氧后,反应变得平缓,反应转化率提高不多。因此,酯化钾质量(mg)]确定反应物中各组分的浓度,酸值与端羧基和端羟基总量的关系如下:化反应采用6 h是合适的。根据单因素实验的结果,在0.097 MPa下,反应c。=AV; cq=cg+c; c。=[-CO0H]物n(DFA): n(PEG)为1: 1.2,催化剂SnCl,质量3.2遗传算法的实现分数为0.3%,反应温度200C,反应时间6h,进行20世纪80年代,Goldberg对遗传算法进行了归纳和总结,并形成基本框架,它是一种无初值的最优酯化反应,酯化率达98. 11%。化方法,近年来在化学工程方面应用很广(8- 9。实2.2产物分析图1为聚酯产物的红外光谱图,在1 740 cm :验采用C*+语言编程,主要包括以下几个部分:编码附近有强烈的C =0键伸缩振动吸收;1100 cm方案、适应度的计算、选择方案、交叉方案、变异方处有C- 0伸缩振动峰,表明有酯键生成。3 500案。通过运行程序计算出k、m值。适应度的计算:通过使用Runge -Kutta法对速率cm~I的一-0H 振动减弱,说明端羟基减少。方程积分获得各时刻的浓度,用各组分的浓度求出120理论酸值AVsim ,将AVsimo与实验所得的酸值AV代00人下式求出适应度。? 80-60-阳40-2 (Vsum - AVgm)220运行参数设定:群体大小设为80,进化代数为4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500500代，交叉概率为0.5,变异概率为0.1。波数/cm .3.3结果与讨论.圉1二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯红外光谱圉在反应温度160- -190 C，n(DFA) : n( PEG)Fig.1 IR spectra of DFA-PEG polyester为1: 1 ,SnCl2催化下,测定不同时间反应体系酸值。根据遗传算法对酯化反应的动力学参数进行拟合,3动力学研究用得到的动力学模型模拟产物的酸值,并与实验值3.1 动力学方程的建立SnCl2是--种典型的lewis酸,对于其催化的酯进行比较,结果见图2。化动力学方程,国内外研究较少,本文研究了以140 r1 160CSnCl2为催化剂的聚酯反应动力学。实验对酯化反◆170C，x100 ,▲180C应进行以下假设:在反应温度下,二聚脂肪酸、聚乙80●190C二醇单体损失极小;抽真空可以将反应生成的水分三e; 40迅速除去,因此不考虑逆反应;在搅拌情况下,不考虑扩散对反应的影响,单体与聚酯在反应时混溶。200400 600 800 1 000文献报道,反应速率对[- COOH]不符合1级,反应时间/min不同的模型与实验显示其在1.5- 2[]1 ,而且目前对中国煤化工测酸值的比较.其反应级数,仍然存在争议。本实验为了建立简单实用的动力学模型,将[一0H]反应级数定为1级，MHC N M H Gail data and peiceddata of AV of polyester at different temperature而将[- -C00H]的反应级数设为-一个正实数m,再通过遗传算法加以确定。从图2可以看出,在不同反应温度下产物酸值●78●化学工程2007 年第35卷第7期的实验值与通过遗传算法得出的模拟值拟合较好,(2)基于Flory等活性假设,建立了SnCl2 催化尤其是在达到较高酯化率的反应后期。下,二聚酸与聚乙二醇缩聚反应的动力学模型,用改表3中列出了不同温度下的动力学常数,在进的遗传算法确定了动力学参数,反应级数在表观SnCl,催化下,该反应的反应级数在表观上对羧基为上对羧基为0.998级。得到二聚脂肪酸与聚乙二醇0.998级,与Flory 提出的酸催化下为1级基本相酯化反应的活化能E = 97. 18 kJ/mol, 指前因子符,本文提出的动力学模型可以用来准确预测DFAA=1.9479x10° L(mol . min)。与PEG在SnCl2催化下的反应动力学。再以lnk、1 000/T作图,计算酯化反应活化能参考文献:E与指前因子A。1] Heidarian J, Chasem N M, Ashri W M. 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