生物质热解动力学研究进展

第44卷第1期生物质化学工翟2010年1月Biomass Chemical EngineeringJan.2010生物质热解动力学研究进展黄承洁,姬登祥,于凤文,艾宁,计建炳(浙江工业大学化学工程与材料学院;生物质能源工程研究中心,渐江杭州310032)摘要:本文概逑了近年来一些生物质热裂解动力学模型方面的研究,简要介绍了在熔盐热裂解生物质研究中的应用情况。关镳词:生物质;热解;机理;动力学;熔盐;模型中图分类号:TQ424文獻标识码:A文章编号:1673-5854(2010)01-0039-05Research Progress on Kinetics of Biomass PyrolysisHUANG Cheng-jie, JI Deng-xiang, YU Feng-wen, AI Ning, JI Jian-bingResearch Center of Biomass Energy Engineering, College of Chemical Engineering and Materials ScienceZhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)Abstract: The researches on kinetic models of biomass pyrolysis in recent years were summarized. The applicatioresearch on biomass pyrolysis by molten salt was briefly introducedKey words: biomass: Pyrolysis; mechanism; kinetic; molten salt; model能源危机、环境恶化的双重压力迫使人们急需去寻找一种清洁、方便的可再生替代能源。由于生物质能具有环境友好、利用方便等特点使其成为一种新的经济高效的非常规可再生能源,因此生物质能的开发及利用备受关注。热解是一种可将生物质高效转化为高品质工业品能源及化学品的转化技术,可以把70%的生物质转化为液体生物质能,也可以把75%的生物质转化成可燃气体。生物质热解过程复杂受热解运行条件和生物质本身物化特性影响。生物质热解动力学是热解技术的基础,对掌握热化学转化机理和开发热化学转化技术具有重要意义,有助于裂解反应器设计和工艺流程优化,提高和改善生物质热解的主产物,具有显著的经济和社会效益1生物质热解过程生物质的热裂解过程1241:1)热量通过外部热源以对流和辐射的方式传递给物料表面热量从表面传导到物料内部,温度升高;2)构成生物质的聚合物将裂解成更小更具挥发性的气体分子,同时伴随着内部自由水分的蒸发,内部压力升高挥发性气体将通过颗粒的微孔逸出进入气相;3)挥发分的逸出过程中,挥发分(热)和未热解的物料(较冷)之间会发生对流传热;4)传热的结果使得部分挥发分冷凝形成焦油;5)裂解过程总是导致碳元素的剩余,以炭的形式留在颗粒内挥发分气体与炭的相互作用会导致二次热解自催化反应的进行。2生物质热解动力学研究方法热解动力学分析一般使用热重天平测得的失重速率曲线分析其热解机理,常用的有热重法(TG)和差示扫描量热法(DC)。热重法又分为静态法(即等温法)和动态法(即非等温法)动力学研究中以建立全局表观模型为主假定 Arrhenius方程可用于热分析反应,即对于A→B+C,收稿日期:2009-10-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(20876150);浙江省科技厅项目(2009031073);浙江工业大学校基金(X08172)作者简介:黄承洁(1985-)男广西南宁人,硕士生,主要从事生物质裂解研究;Eml:hih@126通讯作者:于风文(1967-),女,教授硕土生导师,主要从事生物质裂解和资源化研究;Emal: yufu@ zjut. edu,cn生物质化学工程第44卷其反应速率方程可表示为6”4(a)f(a)为反应机理函数,一般认为其与温度T和时间t无关,只与反应程度a(反应的失重率转化率)有关,按较为常见的假设为f(a)=(1-a)",结合 Arrhenius方程得:Ae xr(1-a)(2)将B=dT/dt代人(2)式得(3)式do式中:a=(mn-m)/(m0-m。),m、m、m分别为样品的初始、时刻的质量和不能分解残余物的质量;k速率常数;A一指前因子,mn2;E一活化能kJ/mol;R气体常数,8314kJ/mol;t-升温时间,min;7反应温度K;n反应级数;B升温速率K/min。对(3)式取对数差分后得到常用表达式(4):△ln(1-a)=-裂[4()1-o小+n(4)式的左端对△(1/7)/An(1-a)作图,从图中可求得E、n,再结合(1)式和 Arrhenius方程及f(a)即能求出A。以上是微分法,对于积分法,对(3)式采用 Coats和 Redfern积分得到:(g]=()-是其中《a)=-得到:G(a)=-ln(1-a)(5)(1-a)")/(1-n)n≠1便可从直线的斜率和截距分别计算出样品热解的活化能E和指前因子和T图形应该是一条直线若所假设的反应级数n与真实的裂解反应级数一致则ln[G(a)/72]~3生物质热解动力学研究生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。纤维素的热裂解行为很大程度上体现了生物质的整体热裂解规律,因此生物质热解动力学的研究基本都基于纤维素的热解9。纤维素热解机理的探索源于对纤维素燃烧过程的研究。1975年 Broido等在低温条件下加热纤维素,发现有一部分纤维素转化为脱水纤维素。另外, Broido和 Nelson在纤维素的燃烧实验中还发现纤维素经230~275℃预热后焦炭的产量(27%)较未经预热过的(13%)增加了14个百分点,挥发分的产量却减少了,于是提出了竞争反应动力学模型,如下图所示。Antl等认为该模型忽略了大量样品(100mg纤维素)在长时间预热处理过程中可能发生气-固反应而导致炭的生成反应。纤维一挥发性焦油k2·焦炭+低分子重挥发分1976年, broido对纤维素进行热重分析,并采用多步模型模拟纤维素的热解模型如下图所示。研究表明由活性纤维素生成生物油(222kJ/mol)的步骤较由活性纤维素生成固体中间产物的步骤(在170到205kJ/mol之间)的活化能高,显示温度对纤维素的热解速率有明显影响。A、B分别为纤维素基质活性纤维素,C、D、E为固体中间产物为样品的质量设初始质量为1g,,4,。分别为C、DE的质量。而Antl等指出其实验所用真空系统存在泄漏,静电负荷累积和实验过程中存在温度偏差等问题。聊B'性生物油)E(炭的形成黄承洁等:生物质热解动力学研究进展Shafizadeh等认为纤维素在热解反应初期是从“非活化态”向“活化态”转变的高活化能反应过程,将 Broido-Nelson模型改进为被广为接受的 Broido-Shafizadeh模型(简称B-S模型),如下图所示。B-S模型对后续的研究产生了很大影响。 varhegyi等则认为把结构复杂的有机物反应简化成单个反应,实际上它却可能是一组反应,活性纤维素的生成反应可以消去。挥发分纤维素活性纤维素焦炭+气体余春江等和 Sisko等均在B-S模型的基础上,做了进一步改进提出了各自的竞争反应模型。余春江等的模型克服了B-S模型中由于试验样品大样品颗粒内部传热限制导致的动力学参数偏差模型如下图所示。←焦油“a(焦炭)趴焦油)(气体纤维素活性纤维素脱水纤维素bn焦炭)(1-n)小分子气体Piskorz等)模型的首次裂解为低温的炭化反应与纤维素聚合度快速降低之间的竞争反应。当纤维素聚合度降低到200时,葡萄糖环断裂生成羟基乙醛(乙醇醛)与通过转糖基作用解聚生成左旋葡萄糖构成竞争反应模型如下图所示。晚心<数魔乙酸,乙三静,内瞬游0是m、d/→一m羟基乙醛+乙二醛左旋葡萄糖Diebold(l通过实验建立了一个统一的纤维素全局热解模型,并探讨了活性纤维素在反应中的作用,模型如下图所示。发现低温慢热解有助于焦炭的生成;中温快速热解得到的有机油较多;高温快速热解有助于气体的生成。k是考虑了各组分的含量后,由代表不同组分的动力学数据按组分含量加权叠加而得;其缺点是用统一的形式来描述3种组分的热解行为。事实上它们的反应机理并不相同。次气体纤维素<·活性纤维素一次蒸汽二次焦油(v)焦炭d+H2Od)·焦炭(aHH2Oa)Koufopanos等则认为热解可以看成是一个两阶段反应,并分析了其传热效应,模型如下图所示。发现当颗粒粒径和热解温度增加时,不能忽略传热和二次热解的影响。 Koufopanos等9还认为生物质的热解速率可由其主要组成的总速率来表示;当木质纤维素物料粒径小于1mm时属于动力学控制。原生物质B反应1/反应挥发分中气体+焦炭、反应8发分气体焦炭此外, milosavljevic等)在保留Bido模型的基础上引入第三个竞争反应,将纤维素的热解模型归结为低温时(327℃)的高活化能(218kJ/mol)与高温时的低活化能(140~155kJ/mol)之间的竟争关系,模型如下图所示。对活化能随温度升高而降低的原因解释为在高温时纤维素热裂解以生成第二类生物油的反应为主导,反应活化能较低,导致了表观活化能的先升高后降低,但未给出生成第二类生物油的证明。而Antl等则认为纯纤维素的热解可以用一个简单的具有高活化能(238k/mol)的一级反应模型即可准确模拟脱水纤维素焦炭+气体纤维拿焦油1+气体1焦油2+气体2生物质化学工程第44卷varhegyi等指出B-S模型把原本相当复杂的化学物理现象过于简单化。因此, varhegyi等2对这个模型重新测定,认为在523~643K间除去活性纤维素的引发反应。其中C、D、E是中间产物,表示挥发分,模型如下图所示。C+D+(-370℃纤维单分子类产物和低聚合物活性纤维素的存在问题一直存在分歧研究者们围绕着这个问题,进行了许多验证实验。 Boutin等223通过闪速热裂解和急速降温收集到了一种介于纤维素和生物油之间的中间化合物,并认为该物质可能就是活性纤维素。Lede等研究发现在闪速升温条件下纤维素热裂解初期会生成一种液态的中间产物,其成分主要是一些低聚寡糖。类似的现象在 Piskorz等和王树荣等的实验中也得到了证实。刘倩等2还通过热重分析,研究了纤维素热解过程中活性纤维素的生成。4生物质在熔盐中的热解熔融盐是由阳离子和阴离子组成的离子熔体属于非水溶剂。在反应体系中,可作为溶剂、热载体和催化剂,具有能使生物质与传热介质紧密地接触强化反应;传热系数大、热稳定性高和质量传递速率快加快热裂解的进行和完成等特点(。 Adinberg等使用Na2CO3-K2CO3熔盐体系对纤维素片进行热解,研究其热解过程。并基于简单的一级 Arrhenius动力学模拟,发现加入熔盐的其反应活化能(23kJ/rmol)比不加熔盐的(28kJ/mol)略低。熔盐对热解反应有很强的热影响,其加热速率高达100K/s,并增大了生成气相产物的选择性。在1123K时,约94%的生物质转化为合成气,而在同等温度下不加熔盐的反应得到28%的残渣。Sada等刈把硫酸盐木质素和溶解木质素加入到不同比值的znC2-KC熔盐中,通人不同流速的N2进行热解实验,模型如下图所示。提出了木质素在ZnCl2-KCl熔盐中的近似模型。发现气态产物的产率随温度升高而增加,熔盐组成比例对酚类化合物的产率有影响。在600℃时,使用物质的量之比为7:6的ZnCl2-KCl熔盐,甲酚的得率最大。通过加入熔盐和通N2除去初次热解产物可最大限度地减少酚类化合物向生成气体和焦炭方向反应木质素焦炭中间产物酚类Sudsy等圓使用ZnCl2-KCl熔盐对硫酸盐木质素进行热解实验。在550℃,SR(熔盐与木质素的比值)为1,反应时间为15min时,所有的酚类产物的得率都同时达到最大值,甲酚和邻甲氧基苯酚按准级总动力学模型分解。鉴别出19种酚类化合物,认为气态产物主要由液态产物和焦油的分解而得,熔盐的使用量对气态产物的得率有影响在SR=1时得到最小值。但熔盐的使用量对甲酚的得率影响不大。另外,由于熔盐参与了脱甲基化反应,甲氧基的含量随SR的增大而减少。 Adinberg2)使用纤维素以800~900℃的熔盐作为反应介质转化时间为2~3min,进行热解实验获得约100℃/s的高热解速率,用一级全局反应数学模型解释其热解过程。发现以上条件能有效地使反应朝生成合成气、焦油(少量)、CO2的方向进行。5结语目前,生物质热解动力学模型研究依然存在着很多困难。各模型之间存在着分歧,而且由于各个研究之间的差异等缺乏一种普遍适用的模型,使得模型的使用受到了很大的限制。需建立一种更接近实际的通用模型,并进行验证。随着检测手段的提高,应用于生物质热裂解机理模型研究的工具越来越多,如TG-FTIR,TG-Ms联用,将会促进生物质热解动力学模型研究的进行。第1期黄承洁等:生物质热解动力学研究进展参考文献:[1]杨海平油棕废弃物热解的实验及机理研究[D]武汉:华中科技大学博土学位论文,2005[2]BABU B V Biomass pyrolysis: A state-of-the-art review[J]. Biofuels, Bioproducts Biorefining, 2008, 2(5): 393-414[3 C D. Kinetic and beat transer control in the slow and nash pyrolysis of solida[ J]. Industrial& Engineering Chemistry Research, 199635(1):37-46[4]BABU B V, CHAURASIA A S Modeling for pyrolysis of solid particle Kinetics and heat transfer effects[ J]. Energy Convension and M03,44(14):2251[5]廖艳芬纤维素热裂解机理试验研究[D]杭州:浙江大学博士学位论文,20036]蒋剑春沈兆邦生物质热解动力学的研究[林产化学与工业,2003,23(4):1-6[7]廖艳芬,王树荣骆仲泱等纤维素热裂解过程动力学的试验分析研究[渐江大学学报:工学版2002,36(2):172-1898]傅旭峰仲兆平肖刚等几种生物质热解特性及动力学的对比[].农业工程学报,2009,25(1):199-202[9]ANTAL M J, VARHEGYI G Cellulose pyrolysis kinetics: The current state of knowledge[J]. Industrial& Engineering Chemistry Research995,34(3):703-717[10]BROIDO A, NELSON M A Char yield on pyrolysis of cellulose[ J]. Combustion and Flame, 1975, 24: 263-268.[11]BROIDO A Kinetics of solid-phase cellulose pyrolysis[ M]/Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins. New York: Academics,1976:19-35.[12 ]BRADBURY AG W, SAKAI Y, SHAFIZADEH F. A kinetic model for pyrolysis of cellulose[ J] Journal of Applied Polymer Science, 1979, 233271[13]VARHEGYI G, ANTAL M J, JAKAB E, et al. Kinetic modeling of biomass pyrolysis[ J]. Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997, 42(I):73-87[14】余春江骆仲泱方梦祥等一种改进的纤维素热解动力学机理[浙江大学学报:工学版,2002,36(5):509-515[15]PlSKORZ J, RADLEINA D, SCOTT D S, et al. Liquid products from the fast pyrolysis of wood and cellulose[ M]//Research in Thermochemi-cal Biomass Conversion, London, New York: Elsevier Applied Science, 1988: 557-571[16]DIEBOLD P A unified, global model for the pyrolysis of cellulose[J]. Biomass and Bioenergy, 1994, 7(1/2/3/4/5/6): 75-85[17]王新运生物质热解动力学研究[D]淮南:安徽理工大学硕士学位论文,2005[18]KOUFOPANOS C A, PAPAYANNAKOS N, MASCHIO G, et al. Modelling of the pyrolysis of biomas particles. Studies on kinetics thermal andheat transer efects[ J]. The Canadian Joumal of Chemical Engineering, 1991, 69:907-915[19]KOUFOPANOSC A, MASCHIO A G, LUCCHESI A Kinetic modeling of the pyrolysis of biomass and biomass components[ J ] The Canadianumal of Chemical Engineering, 1989, 67: 75-84[20]MILOSAVLJEVIC 1, SUUBERG E M. Cellulose thermal decomposition kinetics: Global mass loss kinetics[ J]. Industrial EngineeringChemistry Research, 1995, 34 (4): 1081-1091.[21]VARHEGYI G, JAKAB E, ANTAL M J Is the Broido-Shafizadch model for cellulose pyrolysis true? [J]Energy& Fuels, 1994,8(6): 1345-1352.[22 ]BOUTIN 0, FERRER M, LEDE J Radiant lash pyrolysis of cellulose: Evidence for formation of short life time intermediate liquid species[J]Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1998, 47(1): 13-31.[23 ]BOUTIN 0, FERRER M, LEDE J. Flash pyrolysis of cellulose pellets submitted to a concentrated radiation: Experiments and modeling[J]Chemical Engineering Science, 2002, 57(1): 15-25.[24 ]LEDE J, BLANCHARD F, BOUTIN 0. Radiant flash pyrolyis of cellulose pellets submitted to a concentrated radiation: Product and mecha-nism involved in transient and steady state condition[J]. Fuel, 2002, 81( 10): 1269-1279[25]PLSKORZ J, MAJERSKI P, RADLEIN D, et al. Flash pyrolysis of cellulose for production of anhydro-oligomers[ J]. Joumal of analytical aApplied Pyrolysis, 2000, 56(2): 145-166[26]王树荣廖艳芬骆仲泱等氯化钾催化纤维素热裂解动力学研究[门]太阳能学报,2005,26(4):452-457[27]刘倩,王琦,王健等纤维素热解过程中活性纤维素的生成研究[工程热物理学报,200,28(5):897-899[28 ]HSU PC, FOSTER K G, FORD D, d al. Treatment o solid wastes with molten salt oxidation[J]. Waste Management, 2000, 20(5/6):363-368[29 ]ADINBERG R EPSTEIN M, KARNI J Solar gasification of biomass: A molten salt pyrolysis study[ J]. Jourmal of Solar Energy EngineeringTransactions of the Asme, 2004, 126(3): 850-857[30 ]SADA E, KUMAZAWA H, KUDSY M Pyrolysis o lignins in molten salt media[ J]. Industrial& Engineering Chemistry Research, 1992,31(2);612-616[31]KUDSY M, KUMAZAWA H. Pyrolysis of kraft lignin in the presence of molten ZnCl-KCl mixture J]. The Canadian Joural of Chemical Engineedn&,1999,77(6):l176-1184[32 ]ADINBERG R Kinetie study of biomass pyrolysis in molten salt medium[ C]//CHISA-17th Intemational Congress of Chemical and Process[33]PRAKASH N, KARUNANITHI T Kinetic modeling in biomass pyrolysis-A review[J].Joumal of Applied Sciences Research, 2008, 4(12)1627-1636