中空纤维膜反应器内合成气发酵制氢的研究

第3]卷第9期现代化工2011年9月Modern Chemical Industry71与中空纤维膜反应器内合成气发酵制氢的研究赵亚·2,刘志军, Serge R(1.大连理工大学化工与环境生命学部,辽宁大连116012;2.加拿大科学研究院生物技术研究所,加拿大蒙特利尔H4P2R2)摘要:研究了在中空纤维膜生物反应器(MBR)内利用合成气中的CO作为碳源连续发酵制氢的性能。厌氧发酵菌C. hydrogenoformans应用于生物催化合成气发酵制氢反应中,可把CO和H2O直接转化为CO2和H2。在MBR内连续厌氧发酵,分别考察了不同CO进料载荷和液相循环量对反应器产氢性能的影响。实验结果表明,在CO进料载荷为0.22mod液相循环量为1500mL/min时,分别得到最大的C转化率976%和产氢速率0.46md,产氢得率保持在90%以上,同时计算得到膜生物反应器中的气液传质系数为1.72h。关键词:生物制氢;膜生物反应器;合成气;厌氧发酵中图分类号:T116.2文献标识码:A文章编号:0253-4320(2011)09-0071-04Continuous bio hydrogen production from syngas fermentationin a hollow fiber membrane reactorZHAO Ya,, LU Zhi-jun, GUIOT Serge R(1. Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of TechnologyDalian 116012, China; 2. Biotechnology Research Institute, National Research Council of Canadantreal H4P 2R2, Canada)Abstract Bioconversion of syngas to hydrogen was demonstrated in a continuous hollow fiber membrane bioreactorMBR)utilizing carbon monoxide(Co)as a carbon source. An anaerobic bacterium, carboxydothermusorman,w器ssed to catalyze the water-gas shift reaction( wGS) for the bioconversion of Co to hydrogen. Theanaerobic fermentation of syngas in the MBR was continuously operated at various gas loading rate( Q,)and liquidcirculation speeds( Q 1 ). The maximum CO conversion ratio(n)and hydrogen production rate( HPR)are 97. 6% and0. 46 mold at a Qs=0. 22 mold and a fixed nutrient recirculation speed Q1=1 500 mL/ min, respectively. Duringsyngas bioconversion, the yield of H, can reach up to 90%. At the same time, the maximum mass transfer coefficient(k,a)in the MBR is 1. 72 h-Key words: biohydrogen; MBR; syngas; anaerobic fermentation氢能具有清洁无污染、燃烧热高等诸多优点,早从而有效地改善了由于CO的微溶解性而影响生物在20世纪70年代,氢能的开发及利用就受到人们转化效率的瓶颈问题。通过在膜生物反应器的高度关注(]。通过微生物的新陈代谢获得氢气(MB)中植入厌氧发酵菌 C. hydrogenoformans,研的生物制氢技术,工艺操作参数简单,原料来源广究合成气在该菌种的作用下发酵制氢的反应机理,泛,成本低廉。近年来,一些学者对不同形式的反应分析过程参数对传质效果的作用。器中各种微生物菌种和发酵底物条件下的制氢过程C. hydrogenoformans是高度厌氧菌,一方面以合成气进行了有益的探索2-4。目前,对于厌氧生物制氢中的CO为生长碳源和代谢能源另一方面以CO0为而言菌种繁殖条件苛刻底物传递效率低、生物反电子供体,把液相中的H·还原为H2,同时CO被应速率慢和产氢得率低等问题,是生物制氢技术的氧化为CO2。由于C. hydrogenoformans菌的倍增时限制因素,其反应机理和反应条件的深入研究必将间短,可以保证微生物的快速繁殖和挂膜,其共代谢推进其大规模应用进程底物只有微量的挥发性脂肪酸以及醇类。本文本研究综合利用膜分离和生物发酵的技术优研究了膜生物反应器的操作参数,如CO进料载荷势,采用中空纤维膜组件作为微生物生长载体既实Q营养液循环量Q等因素对CO转化率η、产氢速现了气液两相的有效分离,又能增加气液接触面积,率HPR和aH中国煤化工并分析了不同CNMHG收稿日期:2011-04-19作者简介:赵亚(1982-),女,博士生,strawberry028@hotmail.com;刘志军(1969-),男,教授博士生导师,主要从事多相流动及生物反应器等研究工作,通讯联系人,0411-84986285, liuzi@dlt72现代化第3卷第9期CO操作压力Po和液相循环流量Q1对气液传质系顶部空间经体积流量计计量后从通风橱排放。反应数k1a的影响。系统所需要的微量元素和维生素培养液经循环泵在1实验材料和方法MBR壳程循环流动。中空纤维膜作为气液两相分离界面及微生物的生长载体,菌株在膜外侧挂膜生1.1菌种培养及驯化长。在实验过程中,整个中空纤维膜生物反应器置C hydrogenoformans( Strain Z-2901)购买于德70℃的恒温水浴中,以维持反应系统恒定的温国微生物菌种保藏中心( Deutsche Sammlung von度。实验过程中,使用浓度为0.1moL的NaOHMikroorganismen und Zellkulturen,DSMZ)。菌株最和HCl调节营养液的pH=6.8±0.2佳生长温度70℃,pH为6.8。1.3分析与测试菌种接入密闭封口实验瓶中,并不断充入CO在恒定实验温度和pH条件下,分别测试Qn、Q气体作为生长底物和代谢能源,在70℃恒温摇床上对n、HPR、Y和k1a的影响。其中氢气产率Y由单进行培养和驯化,摇床转速为100r/min。营养液的位时间内的氢气生产量与CO消耗量的百分数计组成如表1算。传质系数k1a根据液相中CO溶解度随时间的表1营养液组成V/L变化计算得出组分NH4C1MgCl2"6H2OCaC2H2OK2PO4·H2oNa2HPO41.3.1气体组分质量浓度1.0000a.078气相组分采用HP-GC6890型气相色谱仪组分 NaHcO3Na2S9H20NC26H2O酵母提取液( Hewlett Packard, Palo Alto, California)进行分析。质量浓度036007000.000.500采用 Supelco填充柱( Bellafonte, Pennsylvania),毛细管柱尺寸d3.2mmx11m,硅藻土粒径60~80目;1.2实验装置及流程采用热导检测器进行分析;进样点、色谱柱、检测器实验流程见图1。C0和N2分别经过流量计,的温度分别为12550和150℃;载气为氩气,流量按照不同的体积配比模拟工业合成气作为菌株的生控制在20mL/min长碳源,进入中空纤维膜MBR10的管程。压力控制1.3.2微生物质量浓度仪用来控制CO和N2的配比,而微量的O2可以由发酵液中的微生物质量浓度(X)由COD检测诱捕器去除。模拟合成气通过扩散穿过膜微孔到达仪测定。测得的COD数据转化为当量细胞干密度,液相,进而实现合成气的发酵制氢反应。MBR壳程转化标准曲线根据微生物的化学组成分子式生成的H2和CO2等发酵气经过数据采集后由储液罐(CH13Oa6Na5)制定1.3.3营养液中CO质量浓度营养液中CO质量浓度采用气相分离方法测定。利用气密性注射针采集6mL溶有CO的营养液,注入到容积为9mL的采样瓶中,快速封闭后放在90℃的恒温水浴中,加热10min达到气液平衡后,对采样瓶顶部空间的气体进行色谱分析,根据气体分析结果计算营养液中CO的溶解浓度。@152结果与讨论2.1中空纤维膜挂膜1-N22CO;34、23-气体流量计;5—压力控制仪;6一在线将培养驯化后的 C. hydrogenformance接种到膜气体分压调配器;7一氧气诱捕器;8、22气象采样点;9、1521-压力计;10-MBR;11-储液槽;12-T、pH和DO控制仪;生物反应器内进行生物挂膜,耗时56d,操作参数和13、17-蠕动泵;14—液体流量计;16-液体采样口;18-营养液产氢性能挂瞄阶段维持Q1=150储瓶;19—气象色谱;20—数据终端;24一通风橱m min中国煤化工co气相分压,CNMHG图1中空纤维膜反应器连续发酵生物同时增加的底物供给,促制氢实验流程图进微生物在膜丝外侧快速生长并均匀挂膜。2011年9月赵亚等:中空纤维膜反应器内合成气发酵制氢的研究73表2挂膜阶段实验操作参数及产氢性能结果操作参数产氢性能阶段时间/dPco/MPa PN2/MPa Q/mol-d- n/% HPR/mold-IY/%X/mg.L-l0.020.130.02±0.0010±0.30.002±0.00092±3.634±41-100.100.050.36±0.0343±3.20.14±0.00590±3.968±7l-230.1500.72±0.0125±0.40.16±0.00689±2.7144±90.2001.20±0.0221±0.10.23±0.00188±1.5181±533-380.2502.76±0.0414±0.20.34±0.01189±3.458±8从表2可以看出,CO的气相分压PC从0.02击负荷,有利于微生物挂膜成熟。由图2中挂膜结MPa增大到0.25MPa过程中,跨膜压力相应提高,束时菌群微观分析看出,悬浮液中气相CO透过膜向液相扩散的负荷量Q,也从0.02C. hydrogenformanc菌株密集,见图2(a),微生物在mol/d增大到2.76mol/d。膜外侧生长聚集,逐渐形成一层薄的胶质黏膜,并结在接种后的初始阶段,CO的转化率很低,挂合了大分子胞外聚合物及营养物质组成菌群絮状膜10d后只有10%,仅有少量的CO消耗。这是由体形成了稳定的生物膜,见图2(b)。于初始接种微生物时,只有少量的微生物附着在膜外侧的表面,生物挂膜量较少,而且在接种过程中也有可能存在痕量氧气渗人,造成厌氧微生物生长的停滞期延长。在第二阶段,Po提高到0.1MPa,n从10%迅速提高到43%,HPR从0.002mol/d提高到0.14mo/d这个阶段,悬浮液中微生物的浓度X增加(a)悬浮液光镜照片(b)生物膜电镜照片固着态的微生物也开始在膜表面繁殖生长。在前2图2微生物分析个阶段,微生物生长不够充分,生物膜厚度和密度较小,产氢速率比较低,反应器的产氢性能主要受到微2.2CO进料载荷Q的影响生物浓度的限制。在生物膜生长成熟以后,为了分析CO载荷对随后的挂膜过程中,气相进料采用CO单一组反应器产氢性能的影响,在150mL/min的液相循环分,继续提高Pω,Q随之增大,HPR也继续增长,量下,进料负荷Q分别为0.22、0.66、1.15、2.76但CO转化率n却逐渐下降。当CO的气相分压增mol/d进行实验研究。测得的CO转化率η、产H2加到0.25MPa时,产氢速率达到0.34mo/d,悬浮速率HPR和产氢得率Y的变化曲线见图3。液中菌体的质量浓度X从接种时的34mg/L增加到258mg/L,但CO的转化率却下降到14%。这是因为大量CO底物传递到液相促进了反应速率,提高了反应器的HPR,然而由于CO的微溶解性,仅有少量的CO气体能传递到微生物表面,气液传质成0.51.01.5202.53为发酵制氢的限制因素。Q/mold-l在挂膜阶段,H2得率Y的数值一直维持在1-;2-HPR;3-Y90%左右。这说明在生物厌氧发酵过程中,只有很少部分的CO用作微生物自身生长的碳源或产生微图37、HPR、Y随Q4的变化曲线量的共代谢底物。如图3中国煤化工逐渐增大,η由挂膜阶段的数据分析可以看出,菌株浓度是逐渐减小。CNMHGR仅为0.18产氢效果的重要因素之一。挂膜后期,Q提高幅度mo/d,而n高达9.6%;Q=2.76mod时,HPR较大,纤维膜上的固着态微生物可以耐受较强的冲达到最大值0.36mod,η降至最小值18.6%。然74现代化工第3卷第9期而当Q4>1.15mol/d后,HPR增长趋缓,但n却不式中,C为70℃时不同压力下CO在水中的饱和摩断下降,HPR受到气液传递行为的限制,反应器产尔浓度(mo/L);C1为t时刻溶液中溶解的CO摩尔氢能力趋于平衡状态,但Y基本不受影响,维持在浓度(moL);C为t=0时溶液中溶解的CO摩尔86%~92%的较高水平。浓度(mol/L);k1a为气液传质系数(h-)。2.3液相循环量Q影响测得溶液中CO的浓度随时间的变化关系,由图4为液相循环量对产氢性能的影响操作压式(3)求得k1a,k1a与P和Q1的关系见图5。由力Po为0.2MPa。随着Q1的增大,HPR和的平图5看出,ka随着P0和Q1的增大而增大,PCo由均值呈现先增大后减小的趋势。分析原因,常压下0.02MPa增大到02MPa,Q1由150m/min增大到CO在70℃的水中溶解度只有0.5mmo/L,CO从气1500mL/min时,k1a从最初的0.15h-1增大到相传递到液相微生物表面的传质阻力很大,限制了1.72h-。维持P0不变,k1a随Q的变化显著。生物转化速率。营养液在中空纤维膜外循环流动Po0控制在0.2MPa,当Q1从150m/min增大到当Q1为150mL/min和750mL/min时,对应的雷诺1500mL/min时,k1a由0.28h-增大到1.72h数Re分别为260和1300,属层流状态,液相传质以由此可知,Q的增加有效地改进了液体的流动状分子扩散为主。液相流速的增加改善了气液传质,态,增强了液相的扰动程度,从而大幅度提高了CO强化了CO的生物催化反应。当Q1>750mL/min的气液传质速率。时,HPR和η先增加后减少,且反应器产氢性能不稳定。在Q1=1500mL/min时,HPR=(0.46±8520.06)mold,n=(67.6±65)%。此时Re=2600,液相的湍流程度增加,改善了气液传质效果,提高了CO向液相扩散的速度,然而另一方面,生物膜表面剪切力变大,部分菌体从生物膜上脱落,从而造成反P/kPa应器生物转化和产氢性能的不稳定。实验中,也测得溶液中悬浮的菌体浓度X由原来的190mg/L增1-1 500 mL/ min: 2-150 mL/min加到543mg/L。图5不同CO扩散压力以及液相循环量对气液传质系数的影响3结论8E=0.6本文研究了厌氧嗜热菌 C. hydrogenformance在MBR反应器中利用合成气进行连续发酵制氢的工0.21500艺过程参数及性能,考察了MBR反应器内操作压力QlmL·min和气液相流量等操作参数对CO转化率、产氢速率1-Q;2-m;3-HPR;4-Y和氢气产率的影响。在合成气流量为0.22mo/d、图4Q1对Q、、HPR和Y的影响液相流量为1500ml/min时,得到最高的CO转化2.4气液传质系数率为97.6%,最大的产氢速率为0.46mo/L,此时,在气液传质过程中,气相操作压力Po及液相通过计算得到气液传质系数为1.72h。循环量Q1是影响气液传质效果的重要因素。控制提高CO分压和液相流量,可以有效地改善气Pc分别为0.02、0.05、0.10、0.15、0.20MPa,Q1为液传质状况。但液相的流量应保持750mL/min以150、1500mL/min,研究反应器内的气液传质系数下,以免高流速下引起壁面剪切力增大,造成生物膜脱落,致使反应器产氢性能不稳定。气相中CO向液膜内扩散的微分方程见式(1)9:在本dC/dt= ka(c-c(1)究条件下厌氧嗜热菌对式(1)进行积分得C hydrogel中国煤化工发酵制氢过程中均保持较CNMHG直保持在90%dc/(C-C)=k,adt以上。In(C-Co)/(C-C,)=kat(下转第76页76现代化工第3卷第9期实验将一定比例的甲醇和DMC加入500mL三颈烧瓶中,加入碱催化剂,在各种不同的反应条件下搅拌1.1试剂与仪器回流。填料塔填料为玻璃圈,冷凝器为直形冷凝管,甲醇(上海振兴化工一厂,AR);碳酸丙烯酯温度计量程为150℃,整个实验装置如图1所示。(上海试剂一厂,AR);碳酸二甲酯(国药集团化学1.3原理试剂有限公司,AR);正己烷(天津市科密欧化学试碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应是亲核取代反剂有限公司,AR);无水碳酸钠(天津市福晨化学试应,催化剂的碱性位首先夺取甲醇中的质子形成甲剂厂,AR);碳酸氢钠(天津市科密欧化学试剂有限氧基,甲氧基作为亲核试剂进攻碳酸丙烯酯,经亲核公司,AR);无水氯化钙(国药集团化学试剂有限公取代反应合成DMC,通过加入适当的催化剂,反应司,AR);无水碳酸钾(国药集团化学试剂有限公生成的DMC由塔顶蒸出,使得反应不断向右移动。司,AR);氢氧化钠(武汉市亚泰化工试剂有限公由于甲醇和缩甲醛、甲醇和DMC以及DMC和水均司,AR); NEXUS-6700智能型傅里叶红外光谱仪会发生共沸所以使用常规的精馏方法很难得到合(美国 Nicolet公司); Agilent:5973N气相色谱质谱联格的DMC产品。通常对共沸物的分离多采用萃取用仪;FA204N型电子天平;DF-101S集热式恒温精馏或共沸精馏。本实验考虑以正己烷为共沸加热磁力搅拌器。剂进行分离,正己烷和甲醇由塔顶蒸出,可用分液漏1.2装置流程斗进行分离塔釜为目的产物DMC。塔顶取样uxc=0+2CH一CH,0-0-OCH, +CH2-CH--CH,在合成DMC的反应体系中,甲醇和甲氧基负离子CH3O一共存。但由于CH3O-比甲醇羟基氧的亲核性强,所以首先进攻碳酸丙烯酯羰基碳原子的亲核基团不是甲醇,而是CH2O-。CH3O一对碳酸丙烯酯的羰基碳原子的亲核进攻,使得羰基碳原子蒸馏釜;2-冷凝器;3一单管压力计;4控压仪;5—精馏柱6—分馏头和甲氧基负离子间生成新的碳氧键(加成);然后是羰基碳原子上原来的碳氧键的共价电子向丙烯基图Ⅰ实验装置流程氧原子转移,碳氧键断裂(消去),生成碳酸甲基(氧(上接第74页)[5] Zhang Z P, Show K Y, Tay J H, et al. 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