Co2+含量对CoAl-LDHs焙烧产物结构、组成及其生长碳纳米管的影响

第24卷第6期无机化学学报Vol, 24 No 62008年6月CHINESE JOURNAL, OF INORGANIC CHEMISTRY886~891Co3含量对 COAl-LDHs焙烧产物结构、组成及其生长碳纳米管的影响Halidou I.Hima项顼张璐李峰* David g. Evans(北京化工大学化工資源有效利用国家重点实验室,北京1009)摘要:采用成核晶化隔离法将C2引人层状双金属氢氧化物1DHs),得到了含不同Co2AP物质的量的比为1:1,2:1,3:1的二元钴铝碳酸根型1DHs( CoAl-LDHs。通过x射线衍射(XRD)、透射电镜(TM扫描电镜能早散射谱 (SEM-EDS),拉曼光谱( Raman)、程序升温还原TPR)及X射线光电子能谱XPS等方法对 CoAL-LDHs焙烧产物的结构、组成及其化学气相沉积CCVD催化生长多壁碳纳米管(CNTs进行了研究。结果表明:CoA-LDHs前体中钴的含量可以明显改变爝烧产物的组成分布和还原性能,并最终影响CNTs的生长,其中以nh,比为2/的LDHs作为催化剂前体可以得到管径均匀和石墨化程度高的CNTs,这与还原得到的纳米活性Co颗粒均匀分散有关。关键词:层状双金属氢氧化物;碳纳米管;催化;钴中图分类号:0631文献标识码:A文章编号:10014861(2008060886-06Influence of Cobalt Content on Structure and Composition ofCalcined Co-Al Layered Double Hydroxides and CatalyticProperty for the Carbon Nanotubes FormationHalidou L Hima XIANG Xu ZHANG Lu LI Feng* David G. Evans(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beiing University of Chemical Technology, Beying 100029)Abstract: Multi-walled carbon nanotubes(CNTs)were prepared via catalytic chemical vapor deposition(CCVD)ofene over a serlesof Co-containing mixed metal oxides obtained by calcination of layered double hydroxides(LDHs) precursors with Co*/AI*molar ratios ranging from 1: I to 3: 1. The materials were characterized by means ofXRD, TPR, XPS, SEM-EDS, TEM and Raman spectroscopy. The results indicate that the cobalt content in precursorhas a significant effect on the structure and composition of calcined LDHs and thus the growth of CNTs. Furthermore,it is found that the precursor with the co?"/AP*molar ratio of 2.0 gives rise to much more uniform CNTs with highergraphitization due to the more uniform dispersion of active metallic Co nanoparticles obtained by reduction ofcalcined products.Key words: layered double hydroxides; carbon nanotubes; catalysis; cobalt自从1991年 iijima发现碳纳米管(CNTs)以来,种类、制备方法、组成、尺寸大小和分散度等的研究其特殊的形态结构和物理化学性能引起了人们广泛一直是人们探索高质量CNTs可控生长的热点。的兴趣叫。催化化学气相沉积法CCVD)是一种能够层状双金属氢氧化物①LDHs,也称类水滑石)是大规模便利生长CNTs的方法,使用的催化剂通常类用途广泛的二维纳米材料門,典型代表是镁铝是FeCo和N等过渡金属及其合金,面有关催化剂碳酸根型水滑石 MgAL(oh, co:4H,其层板由收稿日期:2007-1224。收修改稿期:20080226中国煤化工国家自然科学基企N0630.06020和高等学校创新引智计划B07CNMHG通讯联系人。Email:lifeng@mail.buct.edu.cn作者: Halidou I.Him,男,30岁,博士;研究方向:复合金属氧化物的制备及其性能第6期Halidou I.Hima等:Co32含量对CoAl-DHs焙烧产物结构、组成及其生长碳纳米管的影响MgO八面体共用棱边构成,LDHs中部分位于层板将其置于石英管中部。随后管式炉中通入氮气(流量上的Mg2被半径相似的A同晶取代后,使层板带60 mL min),并以5℃·min3的升温速率逐渐将炉正电荷,层间可交换的阴离子CO2与层板上正电荷温升至200℃后通人氢气(流量6mmin),继续升平衡。层板中的Mg2和AP可以被半径相近的阳离温至500℃后保温45min。然后关闭氢气继续以子如Ni,Fe',Co3*,Zn3,Cu2等二价金属阳离子和5℃·min-的速率将炉温升至700℃保温。此时向石Cr,Fe,A,Sc3等三价金属阳离子部分或全部同英管中通入90min的乙炔(流量6mL·min),保温晶取代,层间可交换CO3可以被NO3,Cl,OH,结束后将乙炔气体关闭,继续通氮气,待管式炉自然SO2,PO2,CH4OO)27等无机和有机离子以及配冷却至室温后关闭氮气,取出瓷舟中黑色产物于密离子取代。一般情况下,分子式中MM“物质的量封袋中保存。的比介于2~5之间时能得到结构完整的LDHs。层13结构表征板组分由于受品格能最低效应、晶格定位效应和组采用口本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪分间共价作用的影响,LDHs中金属元索具有在分XRD)表征样品晶体结构(石墨单色器滤波,Cu靶,子水平上组成和结构均匀性的特征,因此其在高温Kal辐射,A=0.15406mm,管电压40kV,管电流处理后失去层状结构可以形成具有组分均匀分散的30mA,闪烁计数器计数,扫描范围(20:3°~70°);采复合金属氧化物围。用 Philips公司的 FEI TECNAI20型透射电子显微本工作利用LDHs层板元素可调控性特点,采镜(TEM电压120kV)进行形貌分析;采用日立用成核晶化隔离法将Co2引人LDHs,合成得到了S4700型扫描电子显微镜(SEM,工作电压20kV)和含不同Co3AP物质的量的比的二元钴铝碳酸根型能量散射能谱(EDS, Oxford INCA)进行元素分析;采LDHs( CoAl-LDHs),目的是通过结构规整和组元分布用 Jobin Yvon Horiba HR800型显微共焦拉曼光谱均匀的 CoAl-LDHs前体焙烧后还原得到均匀分布仪( Raman(氩离子激光器,A=5145mm)在室温下对的纳米活性Co颗粒,进而利用CCVD法催化生长生长的CNTs进行结构测定;在自行组装的程序控CNTs,重点研究不同含量Co2的引入对CoAl-IDHs温动态分析装置上进行程序升温还原实验(TPR主焙烧产物结构和组成及其催化CNTs生长的影响,机部分为MRCS-2000色谱仪,数据采集分系统为以为利用IDHs作为前体设计和制备钻基复合金属N-2000双通道色谱工作站),将约50mg的样品放入氧化物催化新材料提供一定的基础。石英反应器中,先用N2在200℃吹扫2h,并在N21实验部分吹扫下降温至50℃以下后利用4%H2和96%N2组成的还原气还原,混合气体流速为34 mL min11样品制备桥流1004mA,还原升温速率设为5℃mn;X射采用成核晶化隔离法制备CoAl-DHs。称取一线光电子能谱(XS采用英国VG公司的MKI光电定量的Co(NO3)3HO和Al(NO)·9HO,按不同的子能谱议测定X光源是MgKa,工作真空度是2xCo/AP物质的量的比用去离子水配成盐溶液(+10°Pcx=12moL),用NaCO和NaOH配成碱性溶液(+cA=2,cNm/(c+cx)18,将上述的盐溶液和2结果与讨论碱性溶液同时倒入成核晶化反应器中反应2min。2,1 CoALLDHS及焙烧产物结构分析然后将得到糊状浆液装入水热反应釜中60℃静态图1为Co2AP物质的量的比分别为11(a),2:1晶化6h,抽滤去离子水洗涤至pH值至中性,放入b)和3:1()时合成出的LDHs样品的XRD图。由图60℃烘箱干燥12h,得到粉红色 CoAl-LDHs固体。可见,XRD基线平稳,出现了衍射强度较高的属于将上述制备的样品在马弗炉中煅烧,以5℃·min1LDHs化合物( PDF No380487)003).00).(012)和的速率升温至700℃,保温2h,最后自然冷却至室(10晶面的特征衍射峰,且衍射峰型窄且尖,说明温将产物于密封袋中保存。此时ra 4中国煤化忆艹构较为完整。从1.2CNTs生长CoAlXRD图图2)可CNTs生长在管式炉中水平的石英反应器内进以看CNMH峰消失,失去了原行。将煅烧CoA-LDHs样品均匀地铺在小瓷舟中并有规整的层状结构,取而代之的是系列尖晶石型金无机化学学报第24卷Binding energy /evnc/ng:(a)1: 1,(b)2: 1, (c)3:1na/ms:(a)l:1,(b)21l,(e)3:1图3 CoAL-LDHs焙烧产物Co2p的xPS诺图Fig 3 XPS spectra of the Co2p regions for Caloined图1不同配比 CoAL-LDHs的XRD图CoAL-LDHsFig 1 XRD patterms for CoAl-LDHs成尖晶石型CoO4氧化物和 CoALO4复合氧化物相,或另一种稳定的类尖品石Co2Co3,ADAO4。22CoA-LDHs焙烧产物表面化学分析图3为样品的XPS谱图。通过对Co2py2区域进行拟合分峰,可以看出3个样品表面均存在2种价态的钻物种,其中780.3eV和7861eV(卫星峰)对应于Co“的电子结合能,而7822eV和7897eV(卫星峰)对应于Ca3的电子结合能吗。从表1给出了XPS数据也可以发现,3个样品中表面Co3含量均比C2多,这说明前体焙烧后有大量的Co2氧化为26/(°)Cap,因而生成尖晶石型的(复合)氧化物相,这与Co/nu:(a)1:1, (b)2: 1, (c)3:1XRD的结果是一致的。此外,从表1也可以看出Co图2CoAl-DHs焙烧产物的XRD图A比等于2∥1时Co2的相对含量比其它样品略高Fig2 XRD pattems for calcined CoAl-LDHs这有利于Co2与A发生相互作用生成更多CoAl4O4属氧化物相的(31)0(44等品面的特征衍射或CoCo,ADO4形式的尖晶石相,通过惰性铝离峰。这是因为 CoAl-LDHs前体高温煅烧后,可以形子的阻隔使钻的分散更为均匀。表1CoA-LDHs焙烧样品中Com的XPS结果Table 1 XPS characteristics of Co2p x region for the calcined CoAl-LDHs/evCo satelliteSatelliteCo/%5780.462778232(34)86.1940)78961(36)78213.3)8611(4.)789.71(3.2)7897837)40159Number in parentheses refers to FWHM in eVIntensity of the Co peaks(main peak and sa. )in% of the total Coppa area.Intensity of the Co peaks(main peak and sat )in %of the total Co2p y area.另外我们也通过TPR考察了 CoAl-LDHs焙烧的钴中国煤化工由相互重叠的两产物活性组分钻的还原性能。从图4可以看出,当个还CNMHG541℃,归属于n/=1/时,在350-780℃温度区间出现了一个大从Co还原到Co2和C32还原到Co的2个还原过第6期Halidou I. Hima等:Co3含量对 CoAL-LDHs焙烧产物结构、组成及其生长碳纳米管的影响在200~500℃进行还原,以Co3O4形式存在的钴离子能够还原为零价的金属钴,尤其对于n/nAk比为2/的样品,较多复合态氧化物的存在可以在中温区间更容易还原得到分散均匀的纳米金属钴颗粒。23CNTs的结构和形貌分析图5为 CoAL-LDHs焙烧样品上生长CNTs后的XRD图,从图中可以看出,除了弱的尖晶石型氧化物相特征衍射峰外,在20为44.3和514附近也出现了较强的金属单质aCo和BCo特征衍射峰吗同时也可以看出,每个样品在26为262°附近均出现了一个强且对称的特征衍射峰,对应于石墨碳300400500(002)的晶面间距d=0349mm, PDF NO.75-1621),证明产物中存在较好的石墨化结构碳。nhn:(a)1:1,(b)2:l,(e)3:l图4CoAL-LDHs焙烧产物的TPR曲线Fig 4 TPR curves for calcined CoAl-LDHs程,该焙烧产物中钻氧化物主要是以Co3O4的形式存在。随着mmu比增加到2/l(或3/1),分别在300-500℃低温(或300~470℃)和500-800℃(或470-800℃高温区间出现了相互独立的两个还原过程。低温区间对应的也是CoO4中Co还原到Co2再进行C2还原到Co的还原过程,从图中可以明显看到此过程存在2个相互重叠的还原峰,它们的还原峰温比n/h为1/1的样品的低,这可能与3个w/na:(a)1: 1. (b): 1, (c)3样品中Co,O2相存在的化学环境不同有关。高温区图5 CoAl-LDHs焙烧产物催化生长CNTs的XRD图间对应的是焙烧产物中难被还原的以 CoAlo4或Fig 5 XRD patterms of grown CNTs over calcinedCo2(Co32,AD2O4复合态钴氧化物形式存在的Co3还CoAI-LDHs原到Co2再进行Co3还原到C的过程,此过程同样图6为不同n。mnA比的CoAl-LDHs焙烧产物也存在2个相互重叠的还原峰。另外,根据TPR曲上生长得到的CNTs的TEM照片。从图中可以观察线中复合态钻氧化物与Co3O4还原峰的耗氢峰面积到3种样品均生长出了大量中空的CNTs,并且管壁比n/mA比为2/1时复合态钻氧化物的相对含量最呈现为多层,CNTs的部分管顶端包裹着球形的黑色多,这一结果与XPS是一致的。以上结果说明样品金属催化剂颗粒,符合CNTs的顶端生长机理叫S。此中国煤化工CNMHG图6不同 CoAL-LDHs焙烧产物催化生長myFig 6 TEM images of the grown CNTs ocalcined CoAl- LDHs无机化学学报第24卷外,我们通过对生长的CNTs管径分析发现:随着nD Band GBandnA比从1/1增大到3/1,CNTs的内径变化较小,而外径变化较大(外径大致分别在13-18,13~16和12-20mm范围)。从TEM中可以看出,当nm为11时,管径分布窄,但还存在有少量非管状结构,根据TPR可知这可能是由于大量的活性钻还原后分散不匀引起的;当no加ns为2/1时,管径分布非常均匀,很难发现非管状结构,这是由于作为催化剂的钴纳米粒子均匀分散的缘故,这与XPS和TPR分析得800100012001400160018002000Wavenumber/cmt出:在n/hnA比为2/1时,还原得到了更多分散均匀的纳米金属钴颗粒一致;当na加nu为3/1时,管径分hu:(a)1:1,b)21,(c)3l布很宽,出现了被无定形碳包覆形成的大的催化剂8 CoALLDHs焙烧产物催化生长的CNTs的拉曼谱图颗粒,这是由于样品中绝对数量更多的Co3O4还原Fig 8 Raman shift of grow CNTs over calcined形成了较大Co纳米粒子造成的。CoAl-LDHs图7为alw为硎/的IDH焙烧产物催化生应为CNTs的D峰和G峰,其中G峰是由CNTs管长的CNTs的 SEM-EDS的谱图,可以看到生长过壁上s2杂化的碳原子在二维方向上振动产生的后产物中主要元素是碳形成了大量CNTs。而不同它的峰值大小可以用来说明CNs的石墨化结晶程ne/nA比的样品生成碳产物的产率结果表明,随着度,而D峰是由于无序碳原子的出现而产生的;Dn/nA的增大产率逐渐减少,分别为346%,191%和峰和G峰的比值n/d越小,CNIs的缺陷越少,187%。根据TPR的结果可知,对于n/nA为1/样CNTs晶形结构也越完整。可以看出随着m/m比品,在CNTs生长的还原条件下大部分的活性钴物的升高,得到的CNTs的l/比值分别为1.04.0.79种可以被还原成金属纳米颗粒,因而具有较好的催和1.34,说明non为2/时催化生长的CNTs石墨化活性;随着n/n比的增加,焙烧产物中那些大量化程度最高。存在于尖晶石型复合氧化物中活性C物种在 CNTs3结论生长的还原温度下并没有被还原成金属颗粒,从而降低了催化活性。采用成核晶化隔离法将Co2引入LDHs合成得到了不同nahm比的 CoAL-LDHs;通过CoAl-LDHs焙烧后还原得到的纳米活性Co颗粒可以成功催化生成多壁CNTs; CoAl-LDHs前体中金属Co含量决定着焙烧产物的结构和组成,通过改变CoA-LDHs1.7前体的组成可以进一步调控CNTs的生长;nc/mA比为2/1时可以得到管径最均匀和石墨化程度最高的CNTs,这与形成的纳米活性Co颗粒的均匀分散有关1002003.00400500600700800900100000121300致谢:感谢中国科学院生物物理所生物电镜中心提供的测试服务,感谢孙飞老师在电镜测试中给予帮助图7n/n为21的 CoAl-LDH焙烧产物催化生长的CNTs的EDS谱图ig.7 EDS spectrum of grown CNTs over calcined参考文献CoAl- LDH with nc /nu molar ratio of 2: 1此外,我们还对生长的CNTs进行了Rmn分田中国煤化工析以确定其晶形结构完整程度。从图8看到,2CNMH GM Nature, 1996,3811344cm1和1579cm处出现了2个强峰,分别对 I Wong E w, Sheehan P E, Lieber C M. science,19927:2第6期Halidou I.Hima等:Co2含量对 CoAl-LDHs焙烧产物结构、组成及其生长碳纳米管的影响8911971-19752001,11:821~830[4] Dupuis A C. 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