添加剂EDTA对KDP晶体快速生长的影响研究

05074功材2014年第5期(45)卷文章编号:1001-9731 (2014 )05-05074-05添加剂EDTA对KDP晶体快速生长的影响研究朱胜军,王圣来,丁建旭,刘光霞,王端良,刘琳,顾庆 天,许心光(山东大学晶体材料国家重点实验室，济南250100)摘要:在添加不同浓度(0~5X 10-3)EDTA的Cr3+、Al3+等,对KDP晶体快速生长有显著的破坏性KDP饱和溶液中,采用“点籽晶”快速生长技术生长了作用-1。一方面它们在晶体生长过程中容易吸附在KDP晶体,生长速度约20 mm/d。研究了不同浓度的带有负电荷的KDP晶体的(100)面，阻碍基本台阶的EDTA对KDP晶体快速生长的影响。实验发现,随着推移[刀],降低(100)面的生长速度[8],使晶体发生“楔.溶液中EDTA添加量的增加,KDP晶体(100)面的生化”[9];另-方面,杂质金属离子会降低生长溶液的稳长速度是先增加经过一个最大值然后减小;晶体宏观定性101] ,诱发溶液中出现杂晶,这对于快速生长是致外形高宽比则是先减小经过一个最小值然后增加。在命的。研究如何抑制或消除原料中杂质金属离子对溶液中添加适量浓度的EDTA(5X10-5~5X10-1)可KDP晶体快速生长的不利影响,对于KDP晶体快速以有效地提高生长溶液的稳定性;而过量的添加ED-生长的实现和应用具有重要意义。TA(>1X10-3)反而会破坏溶液的稳定性，当溶液中在溶液中加人金属螯合剂可能是解决这一难题的EDTA浓度增至5X10-3时,溶液甚至发生“雪崩”，晶- .条简单快捷的方法。金属螯合剂可以与溶液中的金体出现母液包藏、添晶和粉碎性裂纹等缺陷。结合属离子形成稳定的螯合物，降低溶液中杂质金属离子KDP的晶体结构和EDTA的分子特点,对其影响机理的活性,这可能会抑制或消除原料中高浓度杂质金属进行了讨论。离子对KDP晶体快速生长的不利影响。但是,金属螯关键词: KDP 晶体;添加剂;快速生长;溶液稳定性;合剂对KDP晶体快速生长的影响尚缺乏全面系统的晶体缺陷研究。本文选择了一种典型的金属螯合剂乙二胺四乙中图分类号: TB34;O781文献标识码:A酸(EDTA),定量研究了溶液中添加不同浓度EDTADOI:10.3969/j.issn. 1001-9731.2014.05.017对KDP晶体快速生长(包括生长动力学、溶液稳定性、晶体形态、晶体缺陷)的影响。1引言磷酸二氢钾(KDP)晶体是目前惯性约束核聚变2实验(ICF)工程中唯- -可用的非线性光学材料”。传统方2.1实验原料法(降温法，循环流动法)生长KDP晶体生长速度慢实验所用原料为国药集团生产的分析纯(0.5~1 mm/d),生长周期长，风险高,难以满足ICFKH2PO.,高纯去离子水(电阻率≥17.2 MN●cm),工程快速发展的需要。美国劳伦斯里弗摩尔实验室的EDTA为天津科密欧公司生产的分析纯级试剂。Zaitseva等报道的“点籽晶”快速生长技术日实现了2.2生长动力学测量KDP晶体的三维立体生长,使晶体的生长速度提高了配制不同EDTA掺杂浓度的KDP溶液,利用激一个数量级,大大缩短了生长周期,降低了成本。“点光偏振干涉实验装置实时测量KDP晶体(100)面生长籽晶”快速生长已成为现在KDP晶体生长的关键技术的临界过饱和度(死区)和生长速度[12]。激光源为和研究热点,也是国内急需突破的技术瓶颈[34日。532 nm的Nd: YAG激光器,溶液饱和温度为45.0 °C。相比于低过饱和度溶液中只有晶体(101)面生长过饱和度由下式[13]计算得到的传统生长方式,“点籽晶”快速生长是在高过饱和度σ= In下(100)面和(101)面同时生长,其更容易受到杂质金属离子的影响[56],因此快速生长对生长原料纯度的要c=10.68 +0.3616 T士0.04(g/100 g溶液)求极高。国外使用的KDP原料纯度很高,所含杂质金2.3晶休牛长属离子含量很低(<1X10-*),而国内生产的原料中杂径约5晶TYH中国煤化工长法叫生长,籽晶为直质金属离子含量高(1X10-5~1X10-*)。原料中高浓CN M.H G 000 mL广口瓶中,将度的杂质金属离子,尤其是一些高价离子如Fe3+ 、-定量的 KH,PO,溶于水中并加人相应量的EDTA基金项目:国家自然科学基金资助项目(50721002 ,51202131)收到初稿日期:2013-06-05收到修改稿日 期:2013-10-13通 讯作者:王圣来，E- mail:slwang67@ sdu.edu.cn作者简介:朱胜军(1987-).男,山东济南人, 在读博士,师承王圣来教授,从事KDP晶体研究。朱胜军等:添加剂EDTA对KDP晶体快速生长的影响研究05075来配制饱和温度为52.0 °C的生长溶液。溶液完全溶如图2所示，当溶液中添加5X10-5 EDTA时,晶解后用0.22 μm的滤膜过滤,在80.0 °C过热24 h,自体在同等过饱和度下的生长速度均比未添加时的高;然降温至饱和温度以上2.0 °C时去除籽晶保护装置，继续增加EDTA浓度至1X10-*时,生长速度继续升再降温至低于饱和温度1.0 C下使籽晶恢复24 h后，高;但当溶液中EDTA浓度增至5X10-‘时,生长速度采用曲线降温实现晶体的快速生长,降温程序按照开始有所回落;当溶液中EDTA浓度增至5X10-8时，20 mm/d的生长速度设定,生长的过冷度OT约为生长速度明显降低,但仍高于未添加EDTA的溶液中5 °C,生长的温度区间为52.0~27.0 °C。采用FP21自晶体的生长速度。动控温仪控制水浴温度,控温精度为士0.1 °C,籽晶采以溶液过饱和度保持在5%时为例(如图3所用“正-反一正”方式旋转,转速为77 r/min。示) ,溶液中添加5X10-5 EDTA时, KDP晶体(100)面的生长速度约是未掺杂时的两倍;溶液中EDTA浓度.3实验结果增至1X10-‘时,生长速度提高至未掺杂时的约3倍;3.1生长动力学继续增加溶液中EDTA的浓度,晶体的生长速度开始图1~3展示了溶液中添加EDTA对KDP晶体下降。(100)面生长动力学的影响。图1显示了不同EDTAσ=5%添加浓度下,KDP晶体(100)面生长死区(生长的临界叶过饱和度)的变化。由图1可以看出，当溶液中添加ε55X10-5 EDTA时,生长死区从未添加时的1.81%快.速地降至0.71% ;继续增加EDTA浓度至1X10-时，生长死区继续快速降低至0.29%;当溶液中EDTA浓度增至1X10-时,生长死区变化不明显;但当EDTA25200 400 600 800i 00'5 000浓度为5X10~3时,生长死区有小幅度的增加。EDTA concentration/10图3添加不同浓度EDTA的溶液中在过饱和度σ为5%时KDP晶体(100)面的生长速度Fig 3 Growth rate of ( 100) face of KDP erystals .grown from solutions with different concentra-0.7-tions of EDTA at the supersaturation of 5%3.2 溶液稳定性图4为从不同EDTA添加浓度的溶液中采用“点200 400 600 800 1 0o'5 00oEDTA concentration/10-籽晶”快速生长法得到的KDP晶体照片,表1展示了图1添加不同EDTA浓度的溶液中KDP晶体(100) .晶体生长过程中出现的主要现象。从生长过程中的现面的生长死区象来看,溶液中添加EDTA对KDP晶体生长溶液稳Fig 1 Critical supersaturation of (100) face of KDP定性、生长形态和晶体缺陷都有明显的影响。crystals grown from solutions with different“点籽晶”快速生长是在高过饱和度溶液中进行，concentrations of EDTA对溶液稳定性要求很高。KDP晶体生长溶液的稳定图2显示了添加不同浓度EDTA的溶液中,KDP性可以通过晶体生长过程中有无杂晶出现、出现时间晶体(100)面的生长速度随过饱和度的变化关系。的早晚和数量来表征。从表1可以看出，溶液中不添加EDTA时,在晶体生长后期溶液中出现杂晶,溶液5X10-5。1X10+中添加5X10-5~5X10 4浓度的EDTA时,在晶体生6-.5x103 .长的整个过程中溶液中均不出现杂晶,这表明溶液中添加适量浓度的EDTA有助于提高快速生长溶液的稳定性;然而当溶液中EDTA添加浓度达到1X 10时,溶液中又开始出现杂晶,当EDTA浓度继续增加至5X17片济晶出光”中期就开始出现杂晶，中国煤化工Supersaturation σ1%随之溶F液中添加过量的ED-图2添加不同浓度EDTA的溶液中KDP晶体(100) .TA反MH心工时银的稳定性。CNMH G面的生长速度与溶液过饱和度的关系3.3生长形态Fig 2 Relationship between growth rate of (100) face利用游标卡尺测量所生长的KDP晶体x、y、z 3of KDP crystal and supersaturation of solutions个方向上的尺寸,计算得到晶体宏观外形的高宽比(如with different concentrations of EDTA图5所示)。对照图4和5可以看出，当溶液中掺杂05076功能材2014年第5期(45)卷，EDTA的浓度≤1X10-“时，KDP晶体高宽比随由1X10-'增加至1X10~3时,晶体高宽比继续降低，EDTA添加浓度的增加而快速降低，即宏观上看晶体但降低的幅度明显减小;但当EDTA添加浓度继续增外观由“高瘦”变得“矮胖”;当溶液中EDTA添加浓度加至5X10- 3时,所生长晶体的高宽比有小幅升高。17181192021 221 235X1051X 104X(100)5X101X 10-35X103图4在不同EDTA添加浓度的溶液中利用“点籽晶”快速生长法生长的KDP晶体Fig 4 Photograph of KDP crystals grown by the“point seed" rapid growth method from solutions doped withdifferent concentrations of EDTA表1在不同EDTA添加浓度的溶液中生长KDP晶体过程中出现的主要现象Table 1 Growth phenomena of KDP crystals grown from solutions doped with different concentrations of EDTA掺杂浓度主要的生长现象0晶体生长末期溶液中出现少量杂晶;晶体透明无宏观缺陷。5X 10-溶液无杂晶出现;晶体透明无宏观缺陷。1X10-+5X 10~ 41X10-35X10-3晶体生长中期出现杂晶,随后溶液发生雪崩;添晶、包藏和裂纹也随之出现。3.4晶体缺陷1由图4的晶体照片可以看出,在EDTA添加浓度.1.2-为0~1X10-的溶液中,生长的晶体均是完全透明无宏观缺陷。但当溶液中EDTA添加浓度增至5X 1070.9-时,晶体不再完全透明。此时生长的晶体在(101)、(101)和(100)面的交界处产生若干“添晶”、母液包藏0.7 200 400 600 800 1 60o气00o以及大量的粉碎性裂纹等宏观缺陷(如图6所示)。EDTA concentration/10-图5从不同EDTA添加浓度的溶液中生长的KDP 4讨论晶体的外形高宽比(Z方向的尺寸与X、Y方向结合EDTA的化学特性和KDP的晶体结构，认尺寸的平均值之比)为EDI中国煤化工KDP晶体的快速生长Fig 5 Aspect ratios of KDP crystals grown from solu-产生影MHCN M H G型的金属离子螯合剂。tions doped with different concentrations of ED-TA (aspect ratio means the ratio of the size of添加适量浓度的EDTA能与KDP生长溶液中存在的Z direction and the average size of X and Y di-多种杂质金属离子(Fe2+，Cr3+, Al*+等)鳌合,形成稳rection of KDP crystal)定的螯合物,降低溶液中杂质金属离子的活性,减少进入晶体内部的杂质金属离子量,从而减轻和抑制杂质朱胜军等:添加剂EDTA对KDP晶体快速生长的影响研究05077金属离子对KDP晶体快速生长的不利影响; (2)电吸引和氢键结合两种方式吸附在晶体表面4,阻碍EDTA还是一种有机酸。当溶液中添加EDTA的量过晶体生长，从而又会对KDP晶体的快速生长产生不利多时，与金属离子螯合后多余的EDTA分子由于体积的影响。很大(相比KDP分子),很难进入KDP晶格,但会以静(a)添晶(b) 母液包藏和粉碎性裂纹图6在EDTA添加浓度为5X10-3的溶液中生长的KDP晶体的宏观缺陷照片Fig 6 Macro defects of KDP crystals grown from solutions doped with 5X10 -3 EDTA4.1 溶液稳定性的增加,溶液中的杂质金属离子含量逐渐达到一个最影响KDP晶体生长溶液稳定性的因素有很多,杂小值,相应的死区也逐渐达到最小值,而生长速度逐渐质离子是其中之一。原料中不可避免的存在一些杂质达到最大值;此时再增加EDTA的含量，过量的金属离子，这些杂质金属离子一方面与溶液中EDTA分子又会通过氢键结合的方式吸附在晶体[H,PO4]-结合形成团簇;另一方面还吸附在晶体表(100)面.阻碍结晶物质向晶体生长表面处的扩散,起面,阻碍台阶推移,降低自发成核势垒,这都使得自发到抑制晶体生长的作用,从而使得晶体(100)面生长死成核容易发生,在晶体快速生长中杂晶就容易出现,造区有所增大,生长速度回落。成溶液稳定性下降。在溶液中添加适量的EDTA,4.3 生长形态EDTA分子与杂质金属离子形成稳定的螯合物，从而KDP晶体的生长形态主要受杂质离子和过饱和减轻了杂质离子对溶液稳定性的不利影响,使得溶液度的影响。杂质金属离子容易吸附在KDP晶体(100)稳定性得到提高。但是添加过量的EDTA,许多游离面,阻碍晶体(100)面的生长,致使晶体形态变得“高的EDTA分子及其水解产物吸附在晶体表面,反而会瘦”,甚至发生“楔化”。溶液中添加EDTA后,首先阻碍晶体表面基台阶的推移,抑制晶面生长,使得溶液EDTA能与溶液中的金属离子螯合生成稳定的螯合中过饱和度不断积累,从而造成自发成核的几率增大，物,减轻了杂质金属离子对(100)面的生长抑制作用，使得溶液的稳定性大大降低。其次EDTA分子还能通过静电引力和氢键结合的方4.2生长动力学式吸附在晶体的(101)面,抑制晶体(101)面的生长,这杂质离子是影响KDP晶体(100)面生长动力学的是KDP晶体宏观外形高宽比随着溶液中EDTA添加一个重要因素。 KDP晶体(100)面带 负电,带正电荷量增加而下降的原因。当溶液中添加5X 10-*浓度的的杂质金属离子如Fe3+、Cr3+和Al3+等吸附其上,会EDTA.时-晶体高窗比卜升是由于该添加浓度下溶液明显阻碍晶体表面基本台阶的运动，抑制(100)面生后期发中国煤化工度严重下降，晶体在低长,使死区增大，降低生长速度。溶液中加人EDTA过饱和YHcNMHG相应增加。后,EDTA分子与杂质金属离子形成稳定的螯合物,减4.4晶体缺陷少了溶液中游离态的杂质金属离子的含量,减轻了杂当晶体中添加高浓度的EDTA时，晶体产生包质金属离子对晶体(100)面生长的阻碍作用，从而缩减藏、裂纹和添晶等宏观缺陷,这是由于过量的EDTA了死区,提高了生长速度;随着溶液中EDTA添加量分子吸附在晶体表面，阻碍晶体的生长引起的。溶液05078 .功材料2014年第5期(45)卷中过量的EDTA分子吸附在晶体表面，阻碍大量基本702.生长台阶的推移,致使宏台阶产生,宏台阶在推移过程[5] WangS L, Sun X, Tao X T. Growth and characterization中将-一个包含母液的封闭区域包入晶体中,就形成了of KDP and its analogs. Springer handbook of crystalgrowth[C]// London: Springer, 2010.759-794.包藏14。晶体内部的应力也相应增大,当晶体内部的[6] LuY Q, WangSL, MuX M, et al. Effect of AI*+ impu-应力超过正常堆积的应力极限时,晶体就会开裂,内部rity on the optical properties of KDP crystal[J]. Journal显出裂纹[15]。晶体开裂产生的碎晶附着在晶体表面of Functional Materials, 2010，41(5): 915-917.成为另一个晶核，就会致使添晶的形成。由于晶体在[7] Land T A. Marin T L, Potapenko S, et al. Recovery of溶液中不断旋转，晶棱比晶面中心更多地接触到新鲜surface from impurity poisoning during crystal growth[J].Nature,1999 ,393:442 -445.溶液，柱锥面交界处附近就更容易形成这些缺陷。[8] Rashkovicnh L N, Kronshgy N V. Influence of Fe+ and5结论A1+ ions on the kinetics of steps on the (100) faces ofKDP[J]. Journal of Crystal Growth, 1997,182(3-4):434-在掺杂不同浓度(0~5X 10 - 3)EDTA的溶液中实441.现了KDP晶体的快速生长，生长速度达20 mm/d。[9] Wang B，Fang CS, WangSL, et al, The effects of Sn'ion on the growth habit and optical properties of KDP溶液中添加适量浓度的EDTA,能有效地缩减晶体crystal[J].Journal of Crystal Growth, 2006，297(2) :352-(100)面的生长死区,降低晶体的宏观外形高宽比,提356.高晶体(100)面的生长速度和生长溶液的稳定性;过高[10] Horia V，Alexandru A. Dual action of impurities in浓度的添加则产生相反的影响。在KDP晶体快速生.crystal growth from solutions [J].Crystal Research and长中使用EDTA作为添加剂时,添加浓度在5X 10-5Technology, 1995 ,30(8):1071-1077. .[11] ZhuSJ, WangSL. DingJ X, et al. Efect of DTPA on~5X10-+之间比较合适。rapid growth and performance of KDP crystal [J ].参考文献:Journal of Inorganic Materials,2012 ,27(4):405-410.[1] Sun Y, WangSL, GuQ T, et al. Effect of different seed[12] Liu Bing， WangSL, FangCs, et al, In situ measure-on KDP crystal quality[J]. Journal of Functional Materi-ment of the prismatic faces growth rate of KDP crystalals, 2012, 43(13): 1756- 1758.[J].Journal of Inorganic Materials, 2006 ,21(1) :22-28.[2] Zaiteseva N P，Carman L. Rapid growth of KDP-type[13] Rashkovich L N.KDP family single crystals[ M]. Bristol: .crystals[J].Progress in Crystal Growth and Characteriza-Adam Hiler, 1991.19.tion of Materials, 2001 ,43(1):1-118.[14] SunX, Xu X G, Gao ZS, et al. Effect of EDTA on the_3] Sun Y, WangSL, GuQ T, et al. Micro hardness meas-light scatter in KDP crystal[J]. Journal of Crystalurement of KDP crystals grown by point-seed techniqueGrowth, 2000 ,217(4):404-409.[J]. Journal of Functional Materials， 2011，42 (10):[15] Zhang N, ZhangQ Y, WangSL, et al. Analysis of me1829-1832.chanical effects for the cracks in larger scale KDP cry[4]ZhuangXX，YeLw，ZhengGz，etal.Therapidtals durning getting out from crystallizers with numeri-growth of large- scale KDP single crystal in brief proce-cal simulation method[J]. Journal of Functional Materi-dure[J]. Journal of Crystal Growth, 2011, 318(1): 700-als, 2011, 42(12): 2133 2136.Influence of EDTA additive on rapid growth of KDP crystalZHU Sheng-jun, W ANG Sheng-lai, DING Jian- xu, LIU Guang-xia,WANG Duan-liang,LIU Lin,GU Qing- tian,XU Xin-guang(State Key Laboratory of Crystal Materials and Institute of Crystal Materials,Shandong University, Ji' nan 250100 ,China)Abstract: KDP crystals were grown from aqueous solutions, added with different concentrations of EDTA (0-5X10-9)，by“point seed”rapid growth technique. The growth rates up to about 20 mm/d. Effects of differentconcentrations of EDTA-additive on the rapid growth of KDP crystal were investigated. It was found that, withincreasing the concentration of EDTA in solution， the growth rate for (100) face of KDP crystal firstly in-creased and then decreased ，passing through a maximum; while the aspect ratio of macroscopic shape of theseas- grown crystals firstly decreased and then increased, passing through a minimum. Appropriate amount of ED-TA (5X10-5-5X10- 4) doped in growth solution enhanced the s中国煤化工n, but excess additionof EDTA (>1X10-3) had the adverse ffect. When the concerHC N M H Gltion increased to 5X10一3,“avalanche”even occurred in solution and many macro defects of crystal appeared, such as mother liquidinclusions, parasite crystals and crushing cracks. The impact mechanism was also analyzed combining with thestructure of KDP crystal and chemical characteristic of EDTA molecule.Key words: KDP crystal ; additive; rapid growth; solution stability; crystal defect