聚丙烯的透明改性研究

第33卷第4期当代化工Vol 33. No 42004年8月Contemporary Chemical Industry聚丙烯的透明改性研究王桂兰,张治,许普(中国石油抚顺石化分公司乙烯化工有限公司,辽宁抚顺113008)要:对抚顺乙烯装置所产的不同基础料进行透明改性研究表明,基础树脂及透明剂对透明料的雾度值影响很大。分散剂有利于透明改性。利用抚顺乙烯装置产的PPR粉料作基料,研制成功高透明聚丙烯专用料。关键词:透明剂;雾度;分散剂;基础树脂中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1671-0460(2004)04-0220-03聚丙烯用途广泛,但由于其结晶速度相对较熔体流动速度仪:吉林 UPXRZ-400C;慢,易形成大的球晶,使制品透光性差,外观缺乏高速混料机:SHR-5C;美感,致使聚丙烯在包装、医疗器械、日用品等领压片机:PHI。域受到限制。而聚丙烯经过透明改性后,透明性和光泽性大大提高,性价比也优于PCPS、PET2结果及讨论等透明树脂。国内市场对透明聚丙烯的需求量约2.1国内外透明料的分析在150万t,而且正以较快的速度增长。目前,国聚丙烯聚集态结构分为无定型区及结晶区内对透明聚丙烯的开发已相当成熟,不少石化企无定型区有利于光的透过,而光线照射到结晶区业已开发出透明聚丙烯牌号专用树脂但其透明后,会发生折射及反射,不利于光线的通过,从而性尚无法与国外料相比。降低透明度。乙烯单体的加入,极大地破坏了丙1实验部分烯链段的规整性,使聚丙烯的结晶度降低。由表1可见,除上海金山有一牌号为均聚料外,其余均1.1实验用原料及仪器设备为乙丙共聚料,共聚单体乙烯含量都在3.4%以1.上。过高的乙烯含量除受装置工艺限制外,还会聚丙烯:T30s,PPR,PPR过渡料损失聚丙烯的其它性能,如强度、软化温度等。T38FE22基础树脂的选择透明剂:T1国产,T2(日本产),T3(德国不同牌号的聚丙烯由于其结构及添加剂组成产),T4(美国产);及含量的不同,在透明性方面有很大的不同。本分散剂:A、B、C实验选用抚顺乙烯所产的聚丙烯T30S、Z30s1.1.2仪器设备T38FE、PPR过渡料及PPR共5种树脂为透明改塑化仪:PL2000-6;性基料,以考察最佳的透明基础料。雾度仪:WGW、DSC、PE7系列;·收稿日期:200407-05修订日期:20040723作者简介:王桂兰(1966-),女,工程师,辽宁抚顺人,1989年毕业于大连轻工业学院化学纤维专业,从事塑料改性研究工作,已经发表论文数篇。E-mal:GL-w@ Petrochina,com,cn中国煤化工CNMHG2004年8月王桂兰,等:聚丙烯的透明改性研究221表1透明料分析而在实验中同种配方其雾度值相差较大Table 1 Analysis of internal and external transparent resins表2不同牌号的基础树脂对透明性的影响进口料国产料陷号Table 2 The effect of different brand basis resins on trans-RB4502370YA晓星台福聚金山M80EparenceMFR(g10min-1)2.117.010.441.80.38.0序号PP牌号如(乙烯)MFR雾度/%w(乙烯)/%54.33.7303.8/%(g10mn)改性前改性后雾度/%5023372雾度测试说明(1)由于测试人员及测试条件如压板光滑、压片厚度、压力3PPR过渡料2.72.7等原因,所测雾度值会不同;4T38FE0.43.0(2)本文测试片厚除另有说明,均为0.5mm;5PPR(粉料)(3)在透明寰丙烯中雾度值越小,透明性越妇注:基础配方为PP透明剂:分散剂B=100:0.3:0.2雾度值越大,透明度越小。由表2可见,基础PPR粉料由于未添加任何添加剂,有利于透树脂对透明性影响很大,T30s及Z30S均为均聚明实验。另外,由于其很低的熔融指数,分子量较料结晶成球形且结晶颗粒大光波难以穿过雾大不易结晶,增加了透明性,表现在未改性前原度值均较大。而共聚料PPR及T38FE由于分子料雾度最小,仅为46,改性后达到雾度值18。由链上含有乙烯第二单体,随乙烯含量的增加雾度图1可见,T38FE由于乙烯含量少,未改性前结值下降。PPR过渡料虽然乙烯质量分数在2%晶颗粒仍为球形;而PPR由于乙烯含量高,不易5%,但其为装置过渡料,工艺控制参数变化结晶,晶型呈不规则形态,经透明改性后PPR的大,添加剂质量分数大(8000g8g)且不稳定,因透明效果好于T38FE。T38FE基料T38FE改性PPR改性田1不同基料改性前后偏光图Fig. I The Plm of different basis resins with or without nucleators2.3透明剂的选择提供了额外的带自由能的晶核,众多的活性点使2.3.1透明剂种类对透明性的影响结晶速率成倍提高,大幅度增加了晶核数量,阻碍聚丙烯透明改性方式有以下3种:了球晶的生长,使球晶的直径减小,当减少到小于(1)在分子链上引人第二种单体而改变分子可见光波长时,则允许可见光线通过,从而使PP链的规整度,影响其晶核生产,从而改善其透明透明度和光泽度得以提高。度。但该方法很难控制由基础树脂筛选已知PPR为最佳的透明基(2)与其它高聚物共混。加入第二组分,使料,但其未改性前雾度值仍大,远远满足不了用户PP结晶细化,从而改普PP的透明度。但第二组对透明料的需求。本文采用透明改性方式1,3进分的加入会很大程度上影响PP的物性。行透明改性,即利用共聚PP的基料,在配方中添(3)添加异相成核剂的方法。普通PP通常加成核剂以达到最佳的改性效果。改性结果见结晶成相对较大的晶体,称为球晶。由于这种球表3。晶直径大于可见波长,入射光被散射,从而降低了剂的筛选.发现美国产透明剂无其透光率。而异相成核剂的加入为聚合物的结晶论中国煤化工CNMHG222当代化工第33卷第4期表3不同透明剂对PP的透明性影响差,不能均匀地粘附在PP原料表面,还应添加一Table3 The effect of different clarified nuleators on trans-定比例的极性分散剂。在实验中,选择了3种分散剂,结果见表5。透明剂21表5分散助剂对透明性的影响注:基础配方为PPR:透明剂:分散剂B=100:0.3:0.2Table 5 The effect of disperse additive on transparence分散剂从DSC结晶曲线上(见图2)可见,国产透明雾度剂T1结晶性较进口透明剂差,表现在结晶温度压片外观较透明有斑纹透明未溶物低、结晶范围宽,这样会导致制品成型周期长,易注:基础配方为T38FE:透明剂:分散剂=100.3:0.2变形。从表5可见,分散剂B为最佳分散剂。25测试条件对雾度值的影响透明性的测试需要先将树脂压片,所压的薄片厚度不同,测试值有很大的不同(见表6)。表6不同厚度样品的雾度值Table 6 The haze of samples with different thicknessB4502370YAM800E10313116412-3010.5mm222.9370注:基础配方为PPR过渡料:透明剂:分散剂=100:0.3:0.2。图2不同透明剂对结晶的影响在测试过程中,发现不但透明基料、样品厚度Fig2 the effect of different nucleators on crystallization影响测试结果,而且压片时的保压稳定性、压片采2.3.2透明剂用量的影响用的铝薄光滑度等均会对样品的测试值产生影透明剂能显著改善PP的透明性,但其价格响。只有反复测试,选取合理数据,才能保障测试高,添加量也应适当,使得透明改性中不得不考虑结果的可靠其用量对透明性的影响(见表4)3结论表4透明剂的不同添加量对透明性影响通过对抚顺乙烯的聚丙烯,尤其是PPR的透Tabe4 The effect of different levels of nucleators on trans-明改性研究,发现透明改性中基础树脂及透明剂透明剂添加量/%对透明料的雾值度影响很大。只要选择适当的基雾度/%463423181922料及透明剂,可开发出与国外透明料相媲美的国产透明料。注:基础配方为PPR:分散剂B=100:0.2。参考文谳由表4可见,随着透明剂添加量的增大,雾[1]张三波,孙旭东.透明聚丙烯的研制[].石化技术及度值减少,即透明度增大。当透明剂含量增加到应用,2002,20(1):7-90.4%时,其雾度反而呈上升趋势。这是由于透2]郭志骥透明聚丙烯及透明改进剂[]精细石油化工明剂在树脂内含量增加后,在树脂内进展,2001,2(12):34-堆积成簇,影响了透明效果,其最佳用量为[3]苗迎春况敬业医用聚丙烯专用料的研制[].中国塑料,199,13(8):28-30.32%。[4]禹忠山,张玉澎高透明聚丙烯的研究开发[J].塑料2.4分散助剂对透明性的影响包装,2001,11(2):29-34PP中添加透明剂后,由于透明剂的分散程度成核剂在PP中的应用[J].塑料科技,2001中国煤化工CNMHG2004年8月王桂兰,等:聚丙烯的透明改性研究The Modification Research of Transparence of PolypropyleneZHANG Gui-lan, ZHANG Zhi, XV PuPetroChina Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Co, Ltd,, Fushun 113008, China)Abstract: It is founded that haze is influenced largely under basis resins and clarified nucleators by the research oftransparence modification on different basis resins. Disperse additive is advantageous to transparence. Senior trans-parence special resin is found successfully on the basis of PPR powder which made in Fushun Ethylene ChemicalKey words: clarified nuleator: haze; disperse additive; basis resin上接第193页)工艺技术可靠,同时该工艺不增加理、必要、可行的首选技术方案。操作工人数和工人操作强度。因此,方案4是合表3污水回用方案工艺比较Table 3 The comparison of different technology projects ofwater treatment方案1方案方案3方案1)采用了(1)在原有曝气池()混凝沉淀气浮装置配合加药物滤池(BAF)果较好。过程,使水中的较小颗粒的杂质和胶滤器,不易(2)性炭工艺,熊去除较纤维球度处理过程中起主堵塞、纳污量大对水温、水质、水透装置(4)除氨器把NH3N控制在1(4)强氧化的杀菌作用较为显著避免了循点导率mg以下环水在运行过程中出现的菌藻类大量繁殖北方冬季会对曝)国内臭氧发生器的效率电管寿命较短,价格较为造成影响2)除氨器内氨离子交换剂的增加了工人操作强度秀的使用寿命较短,再生周期450.0526.6587,45结语炼油生产装置的循环补充水,其工艺技术合理。(2)所选定的污水回用技术既可节省新鲜水(1)石油三厂的污水回用所选定的技术方案的补充量,减少污水排放量,减轻水体污染,降低是在二级生化处理的基础上进行深度处理,用于生产成本,体现了经济效益和社会效益的统一。The Possibility Research of Waste Water Reuse in No. 3 RefineryWEl Xian-chunLiaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: Water further uses and waste reuse is especially important in petrochemical company. If the water release from thewaste water process unit get further process on the foundation of after two-level biochemistry process. The fresh water may besaved and the cost of process will be reduced. The water discharged fromprocess unit in No. 3 refinery can fit the standof water release, but can not reach the water reuse unit feed criterion, especially, the inspect result of COD, SS, NH3-N, oiland metalion have far distance from it. In the way introduced in this essay the biochemistry polluted material has been decomposed after the biochemistry process. Use the further process of physio-chemical and a set of anti-permeate unit, via the process of low pressure anti-permeate film to eliminate the metal ion of NMx etc. in order to reduce the electric coduction ratio, and reach the consumer requirement of No. 3 refinery中国煤化工Key words: waste reuse; project; possibility researchCNMHG