聚烯烃塑料涂料及涂装

第31卷第7期化工新型材料Vol.31 No.72003年7月NEW CHEMICAL MATERIALSJuly 2003聚烯烃塑料涂料及涂装郝留成邬润德童筱莉(浙江工业大学化工工程与材料学院,杭州310014 )摘要本文在介绍聚烯烃塑料涂料附着机理的基础上,综述了聚烯烃塑料涂料涂装时塑料表面的处理方法及该类涂料的类型,并展望了聚烯烃塑料涂料的发展方向。关键词聚烯烃塑料,涂料,涂装,表面处理Polyolefin plastic coating and its paintingHao Lioucheng Wu Runde Tong Xiaoli( Colloge of chemical Engineering & Materials Zhejang U niversity of Technology , Hangzhou 310014)Abstract The mechanism of the coating for polyolefin plastic adhesion are discussed in this article. Based on this thesurface treatment of plastice and casification of coatings are introduced ,and the development direction of this coatings is putforword.Key words polyolefin plastic , coatings , surface treatment聚烯烃塑料具有比重小价格低、无毒、无味等优759C浸渍5~ 10min取出后充分水洗室温下干燥点，已广泛用于包括涂装等各领域。但是由于聚烯烃或烘干。这种方法适于复杂的表面,能够得到均一表面致密无极性基团表面张力低(如PP的表面张的表面处理。力为31 mN/ cm )很难满足涂料附着的需要( - -般涂料1.2 表面火焰处理2]可附着张力最低为37mN/cm)为提高聚烯烃塑料产用可燃气体的氧化焰( 1000 ~ 2800C )接触塑料品的涂装性能,-般可以从3方面来解决:①对聚烯表面通过脱氢和氧化反应使表面生成羧基、羟基、烃基材进行表面处理②制备与聚烯烃基材粘结性好羰基等极性基团和不饱和双键增加表面极性,从而的涂料③粗化基材表面。提高表面能。如PP表面经火焰处理后其表面能提高到4.38x 10-2N/m。为避免塑料加热变形火焰1聚烯烃塑料的表面处理处理的时间一般在10s 左右。此方法快速简便，缺由于大部分聚烯烃塑料的结晶化程度较高(但点是耐老化性差火焰工艺难控制。低密度支链化的聚烯烃结晶化程度较低)内聚力较;1.3表面界面活性处理强表面能低不溶于任何溶剂,使涂膜很难通过溶等离子处理采用等离 子氧或等离子氮与聚烯解增进其附着性。因此聚烯烃塑料涂装前一般要进烃塑料发生氧化或氮化等反应,在表面生成大量活行表面处理提高其表面能,增加其临界表面张力。性基团从而改善表面化学活性。用此法处理后的其主要处理方法有:表面化学处理、表面火焰处理、表面其剥离强度比用传统方法增加约40% ,且不表面等离子处理、表面辐射处理、表面涂覆处理等。会造成环境污染。此法已用于工业生产,如日本1.1 表面化学处理1]Mitsui Toatsu有限公司和Toyota汽车联合有限公将塑料件浸渍于硫酸、铬酸的浓溶液中使塑料司31中国煤化工/EPK(乙丙橡胶)滑表面分子氧化生成羰基等极性基团,有利于涂料的石粉:Y片cNMHC了涂装性能同时提高润湿。该处理液的组成和配比( %为铬酸钾4.4 ;了涂膜的耐水性。浓硫酸88.3 ;水7.3。处理聚乙烯的条件为:70~辐射处理采用紫外线照射聚烯烃塑料表面,作者简介:势舅敷撂, 1975 年生, 在读研究生,主要从事水性乳液涂料及胶粘剂的研究。邬润德，男, 1945年生,教授,主要研究方向为特种高分子材料和复合材料。第7期郝留成等聚烯烃塑料涂料及涂装25可形成活性基团并引发表面的氧化和交联反应提去封端烯类单体接枝的氯化聚烯烃聚合物来制备聚高了塑料的表面张力及涂装效果。如日本Kina-烯烃塑料涂料7。该氯化聚烯烃占树脂总量的5% ~gawa橡胶工业联合有限公司4用此方法成功地将50%聚合物中所需官能团基的含量为0.8 ~黑色汽车前保险杠涂为白色。4.0mol/kg。加活性剂处理在聚烯烃塑料中加入活性剂,ShimizF8]等用羟基丙烯酸单体或与其烯类化使其表面形成单分子层。如在聚乙烯中加入两性界合物接枝CPO再与羟基丙烯酸单体或其与乙烯基面的活性剂,可同时起到防静电及降低水接触角的化合物形成的混合物、乙烯基封端的聚酯预聚物以双向作用从而提高涂膜的附着性。及多异氰酸酯，并以含环己烷或含丙酮的小分子混1.4 表面涂覆处理1]合物作溶剂制备了可以重复涂装的聚烯烃模件专在聚烯烃表面先涂.上一层含有极性基团改性的用涂料。同时考察了醋酸甲酯/乙基环己烷/醋酸丁PP树脂形成2~ 3μm的过渡层，可以有效地提高酯/甲苯( 17.7:19. 9:22.7:39.7 )和醋酸乙酯/丙酮/PP的表面极性,改善对PP的粘结性。其不足之处甲苯/醋酸异丁酯19.7:20.9:26.1:33.1 )两类混合在于增加了施工步骤提高了成本。溶剂配制的涂料,形成固化涂膜的溶胀时间分别为1.5 光引发表面接枝处理5]6min、1mino光引发接枝聚合在表面改性中发展异常迅速,Ueda和Takauki等9]将羧酸改性的CPO树脂这与其本身2个突出特点紧密相关( 1紫外光对材与自由基聚合的带羟基的不饱和化合物进行接枝聚料的穿透力较差故接枝聚合可限制在材料表面或合反应,其中,聚烯烃树脂相对分子量1000 ~亚表面进行不会损坏基体的性能(2紫外光辐射10000氯含量12% ~ 28%( w ),a β-不饱和羧酸或的光源设备成本低易于连续操作。其酸酐接枝的含量1% ~ 10%(质量分数)所配制此外还有其它表面处理方法如碱处理、偶联剂的涂料组合物对聚烯烃附着性好并与分散有颜料的处理、气体处理、溶剂处理等。树脂相容性好,且耐汽油及耐湿性优良。而Ueda和Takeharu等10]则将氯含量< 50%的CPO与由CPO2聚烯烃塑料涂料的主要类型及组合物和自由基聚合的单体制成的共聚物及丙烯酸聚合物聚烯烃塑料涂料的制备首先是合成-种与底材(相对分子量为3000 ~ 40000 )混合制备出一种可以粘结性优良的促进剂然后与其他物质混合配制成直接用于未预处理的塑料底材上且附着性良好的涂涂料。附着促进剂的性能严重影响着涂料的性能。料或CPO与可自由基聚合单体( RM )接枝并与带有根据附着促进剂的不同,可将聚烯烃涂料分成自由基团的环氧丙烷的聚合物共混配成溶剂型涂两大类:一类是含有CPO(氯化聚丙烯)附着促进剂料11]同样可用于未经预处理的聚烯烃模件,且附着的涂料;另一类是不含CPO附着促进剂的涂料。性良好。还可用丙酸酯类单体与氯化聚烯烃在--元2.1含有CPO附着促进剂型的聚烯烃塑料涂料醇介质中共聚合用其制备的涂料对底材和面漆均有由于CPO与烯烃塑料基材在结构上有着很大良好的附着性且耐汽油和耐水性好121。相似性因此,它们之间有着良好的相容性。所以,Mizuguchi等13则通过乳液聚合制备了苯乙烯通常采用改性的CP0作为涂料的粘结促进剂来制-丙烯酸改性的聚烯烃乳液,该合成底漆具有良好的备聚烯烃塑料涂料。改性剂中含有羟基、羧基、环氧附着力耐水、耐热、耐汽油以及良好的涂装稳定性。基、羰基等基团通过改性接枝在CPO上，从而配制Callghun0等14则只用丙烯酸及酯类单体如.出各种性能良好的聚烯烃塑料专用涂料。甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯Maratami等61]用一种带有环氧官能基团的树酸、甲基丙烯酸甲酯分别接枝改性CPO。Jogaru脂和至少一种烯类单体接枝改性的CPO ,并与等15中国煤化工与丙烯酸接枝的聚氨Hardlon 14ML、γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅氧烷、酯混|YHC N M H Q改性的氯化聚烯烃树甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯等制成的共脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合均制备了粘接聚物及其他有机溶剂混合制备出-种附着性优良、性良好的聚烯烃塑料涂料。外观好、耐汽油、耐酸、耐候的聚烯烃塑料涂料。另Merritt等17]通过合成-种嵌段共聚物与氯化外他们又柔用羥基、环氧基或酸酐中的一种或多种聚烯烃混合制备了一种对烯烃底材附着性良好的化工新型材料第31卷促进剂。如一种嵌段共聚物溶液可以这样配制ε-涂料的用量不断攀升也促使聚烯烃涂料的应用研己内酯137.7g.二甲苯380. 8g和辛酸锡3.2g ,于究不断发展,这方面美、日走在前面,而中国还相对145C反应2.5h制得。另外彭金花等18通过选择比较落后。随着世界范围内对voC排放量限制越合适的基料、溶剂和助剂研制了-种无需经复杂的来越严格水溶性等环保型涂料将是涂料的发展方前处理即可用于直接涂覆的PP塑料专用涂料。向。因此环保型塑料涂料将是未来涂料的一个重2.2不含 CPO型的聚烯烃塑料涂料要组成部分。不含CPO的与含有CPO的聚烯烃塑料涂料相参考文献比对PP、PE基材的粘接性能相对来说较差。因此需要在涂料基质中多一些特殊的官能团结构,以[1]涂料工艺(第三版)下册北京化学工业出版社,1997[2] 李馥梅等.[ J].现代塑料加工应用2002 ,14(2)33~35增加涂层与基材的结合能力。[3] Maki Masami Sekiguchi Katsumi Jguma Takeshi ,etal.[ P 1JPTsuchino等19以多元醇树脂及多元异氰酸酯63122752 1986[4] Kawai Yoivhi ,Abe Masaru Mkai Masami et al.[ P ].JP 61215643 ,树脂为基料制备了适合汽车塑料部件涂覆的底色986漆和清面漆。Oslowski 等20]则用含丙烯酸酯和/或5]周其凤胡汉杰.高分子化学,北京化学工业出版社2001醇酸树脂基料的气溶胶作涂料,另外也可添加少量[6] Mazda Motor( Maratani, Yoahiaki等).[ P ]. JP 96 - 199036，1996-08-06CPO进一步改善其性能。孙逸等21 ]通过合成双戊[7] Mazda Moto( Maratani , Yoahiaki等).[P]. JP 96 - 139158 ,烯为种子并在此骨架上引入一定比例的甲基丙烯1996- 07- 30酸甲酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯,增加基料结构中的[8] Suzuki Co. , Ltd. ( Shimizu，Mitsutoshi).[ P ].JP 98- 176137[9] Nihon Seishi K ,K.( Ueda ,Takaaki 等)[ P]JP 2000 -07979 ,“枝叉”,以适应聚烯烃这种特殊表面的塑料。2000-01- 16Kano等22通过环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸[10] 0rigin Electrie Co. ,Ltd.( Ueda ,Takeharu等 ).[ P]JP 2000-17222 2000-01- 18酯醚类单体光引发聚合,制备了一种对聚烯烃、聚[11] Origin Electric Co. ,Ld. ( Ueda , Takeharu等).[P].JP 99 -酯、聚丙烯酸酯、玻璃、聚碳酸酯等膜材料均有良好131012 1999-095 - 18的附着性的涂料。Mitsui 等23]则用a β-不饱和二[12] 0rigin Eletrie Co. ,Ltd. ( Ueda, Takeharu等)[P] JP 99-35875 ,999 - 02 - 09元羧酸和丙烯共聚物共聚并以芳烃Cs-,脂环烃作[13] Nippon Bee Chemical Co. , Ltd. ( Mizuguchi , Katsumi等).溶剂制备了聚酰胺和聚酯、聚烯烃的专用涂料。. [P]. Wo 99-07758 1999-02 - 18[ 14] Technologies ,Inc.C allghan 0 ,Kevin Jude等)[ P] WO 00 -Okinaga等24则用不饱和基团封端的烯烃树脂18827 2000- 04 - 06和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物作为聚烯烃底材底[15] Toyota Au & Body Co. , Ltd.( Togaru , Kauhiko等).[ P]JP漆的基料,使附着强度由不作底漆时的5.5kg/cm22000- 239602 2000-09 - 05[16] Nihon Seishi K K等( Shiraishi , Kazunori 等).[ P ]JP 2000 -增加为31.2 kg/cm2。而Horst H B等25]则通过加273389 2000- 10-03入一种两亲单体,制备出一种不含CP0的水性涂[17] BASF Corporatior( Merrtt , William等)[ P] WO 02 - 38689 ,2002-05- 16料实验证明其与含有CPO的溶剂型涂料有着同[18] 彭金花张海梅. PP塑料专用涂料的研制报告涂料技术与文样好的涂覆性能。摘,2003 24(2)5-6[ 19] Nippon B Chemical K ,K .等( Tsuchino, Tomotaka等).[ P 1.JPMasuda等26通过带有酸酐的单体和带有羟基98- 137680 ,1998 - 05-26的单体改性无定型聚烯烃,再与一部分单体自由基[20] BASF Lavke und Farben A ,- G.( Oslowski , Hans- Josef等). .接枝聚合，含该接枝聚烯烃的涂料具有良好的附着[P] DE 19646610 ,1997-12-11[21]孙逸等[J]涂料工业,1999 292):1-3性、稳定性、耐候性和耐热性。[22] Nippon Kayaku. Co. , Ltd.( Kano , Hirokaza等).[ P].JP 98-31061 ,1998- 11- 243应用与展望[23] Nihon Seishi K ,K. ( Mitsui ,Hideaki等).[ P] JP 2000 -随着高分子材料研究技术的不断发展高分子[24]中国煤化工，naga. Nobayuki等).[P]JIP合金取代部分钢材越来越多用于工业产品尤其是MYHCNMHG[25] Horst H B ,Harald B.[J]. Progres Inorganie Coating 2000 40:汽车、飞机、摩托车以及家用电器等产品的零部件大量的采用聚合物合金来制备。而这些商品的表面涂[26] Toyo Kasei Kogyo Company Limited( Masuda Takafumi等).装美化则需要大量的特殊涂料,从而促使塑料专用[P]EP 1207171 2002-05-22收稿日期2003-05- 19