固相催化乙二醇和乙醇合成乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚

第30卷第1期高校化学工程学报No. 1 vol, 302016年2月Jourmal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章编号:1003-905(2016014022905固相催化乙二醇和乙醇合成乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚李刚森12,张栋,章亚东(1.郑州大学化工与能源学院,河南郑州4500012.郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州450001)摘要:乙二醇乙醚具有优良的性能而被广泛用于油漆、化工等行业,传统生产方法是环氧乙烷加成法,随着煤制乙二醇工业化,以乙二醇为原料制备乙二醇醚具有价格低、安全等优势。为了实现固相催化乙二醇制备乙二醇乙醚,分别以硅胶,TiO2,MCM41,SAPO11l和HzSM5为载体,以硫酸铵为改性剂,采用浸渍法制备了系列催化剂,对比发现HzSM5做载体较好。以单因素法研究了硅铝比、改性剂浓度对催化性能的影响,结果表明05molL硫酸铵浸渍硅铝比为25:1的HZSM5催化效果最好;以正交实验法优化了反应温度、反应压力、反应时间,结果表明最优反应条件为反应温度180℃,反应压力7MPa,反应时间为4h。在该条件下,乙二醇转化率能达到6917%,乙二醇乙醚选择性达到7291%乙二醇二乙醚的选择性为2513%,乙二醇醚的总产率6781%。关键词:乙二醇:乙醇;乙二醇乙醚;乙二醇二乙醚;硫酸铵;HZSM5;浸渍中图分类号:TQ2255;TQ0324文献标识码:ADO:10.3969/jss.1003-9015201601034Synthesis of Glycol Monoethyl Ether and Glycol Diethyl Ether Using Ethylene Glycoland Ethanol with Heterogeneous CatalystsLI Gang-sen", ZHANG Dong, ZHANG Ya-dong(1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China2. School of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, ChinaAbstract: Glycol ethyl ethers possess many excellent properties and are widely used in paint industry andchemical industry. Traditionally, glycol ethers are synthesized via addition reaction of epoxy ethane. With theindustrialization of ethylene glycol preparation from coal, synthesis of glycol ethers from ethylene glycol hasdvantages in price and safety. Silica gel, MCM-41, SAPO-11 and HZSM-5 were used as supports of catalystsand ammonium sulfate was used as a modifying agent by impregnation in order to synthesize glycol ethy l ethersfrom ethylene glycol. The results show that HZSM-5 is a more suitable support. The effects of Si/Al ratio andmodifier concentration were investigated by a single factor experiment method, and the results show thatHZSM-5 with n(Sio2)/n(Al2O3)=25 and modified by 0.5 molL ammonium sulfate is the best catalyst. Inorder to obtain optimal reaction conditions, orthogonal experiments were proposed. The optimal reactionconditions were found as: glycol and ethanol molar ratio 1: 4 and 7 MPa pressure at 180C for 4 h. Under theseconditions, the conversion of glycol is 69. 17% and the selectivity of glycol ether and glycol diethyl ether are72.91%and 25. 13% respectively with glycol ethers yield of 67. 81%Key words: ethylene glycol(EG); ethanol; glycol monoethyl ether; ethylene glycol diethylether;ammonium sulfate; HZSM-5; impregnation前言乙二醇单乙醚E)和乙二醇二乙醚(1,2 Ethoxyethane)是重要的化工原料和溶剂,因其性能优异,被收稿日期:201503-17;修订日期:20150605作者简介;李刚森(1980),男,河南开封人,郑州轻工业学院讲师,郑州大学博士生通讯联系人:章亚东,Em:zhangdong@zzu.edu.cn30髙校化学工程学报2016年2月广泛用作溶剂、燃料、防冻剂、清洗剂、刹车液、化学中间体,2等。乙二醇乙醚传统的生产方法是环氧乙烷加成法,该方法以环氧乙烷和无水乙醇为原料,在催化剂作用下合成乙二醇乙醚,由于环氧乙烷价格受石油价格影响较大,且属于易爆危险品,不利于长途运输,使该方法应用受到限制。为解决这一问题,各国纷纷开展乙二醇醚的合成新技术研究,如合成气法也2.围,乙烯法,二甘醇氢解法,乙二醇法161等。合成气法因反应条件苛刻,操作危险性高;二甘醇氢解法产品分离难度大,原料来源受限。随着煤制乙二醇技术的成熟及项目建成投产,国内乙二醇将具有来源稳定、成本较低的优势8,因此乙二醇法潜在应用价值很高。对以乙二醇为原料生产乙二醇醚的研究较少, Behbahani等以碘甲烷和乙二醇为原料合成乙二醇单甲醚,选择性为88%,由于碘甲烷价格昂贵,副产物碘化氢对设备腐蚀性强,不适合工业生产。 TomoharuOku等7研究了乙二醇和甲醇合成乙二醇单甲醚的反应,使用 Cs/P/Si的氧化物为催化剂,反应温度300℃,反应压力01~12MPa,乙二醇转化率23%~46%,乙二醇醚选择性为10%~76%,乙二醇转化率和选择性都较低。为了解决乙二醇转化率和乙二醇醚选择性低的问题,课题组前期做了AC1-Na2HPO4催化乙二醇合成乙二醇乙醚的研究,取得了较好效果,但催化剂含卤素盐,对不锈钢设备有腐蚀性,且分离复杂、催化剂重复使用性较差。为解决这一问题,开发催化效率高,易于分离的固体催化剂以改进该工艺,使其更适合工业化生产尤为重要。硫酸铵改性载体时,硫酸根在载体表面的负载能增强载体酸性位点,故本文研究了以硫酸铵为改性剂对不同载体改性制得催化剂的活性,考察了改性剂浓度和催化剂表面酸性等对催化性能的影响2实验部分21催化剂制备分别称取一定量的TiO2(自制)2、HZSM、SAPO-1l、MCM41(天津南开催化剂厂)和硅胶青岛海洋化工厂分厂),在空气氛围下500℃煅烧2h,然后称取一定量的硫酸铵(AR,国药集团化学试剂有限公司)加入定量的去离子水中,采用过量浸渍的方法212将煅烧后的载体加入硫酸铵溶液中浸渍12h,过滤后110℃干燥10h,空气氛围中500℃煅烧6h,干燥器中存放,使用前经500℃活化2h22催化活性测试在250mL高压釜中加入一定量的乙二醇(AR,天津市风船化学试剂科技有限公司)、乙醇(AR,天津市风船化学试剂科技有限公司)和经500℃活化的催化剂,密封后用氮气置换高压釜中的气体三次,按照实验的要求向高压釜中充入实验所需压力的氮气,加热釜内物料到所需温度。监测反应进行过程中的温度和压力,达到设定时间即停止加热,将釜内的反应物冷却取样。23分析及计算方法乙酸丁酯为内标,通过带氢火焰离子检测器FID的气相色谱仪(杭州科晓GC1690对原料和产物进行定量分析。乙二醇转化率和乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚及乙二醇醚总选择性分别按下式计算乙二醇的转化率Conv=MOEG-MIEG×100%;乙二醇乙醚选择性Se×100%MMoEG-M乙二醇二乙醚选择性 Selectivity=M×10%:乙二醇醚选择性 Selectivity=,2计M100%MoG,反应前乙二醇含量 molkg2);MB,反应后乙二醇含量( mol-kg)M,乙二醇乙醚含量( mol-kg)M3,乙二醇二乙醚含量( mol-kg)3结果与讨论31不同载体对催化性能的影响为研究载体的种类对催化性能的影响,分别采用粗孔硅胶、溶胶凝胶法制备的二氧化钛、MCM41第30卷第1期李刚森等:固相催化乙二醇和乙醇合成乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚SAPO11和HZSM5作载体,用1molL的硫酸铵水溶液通过过量浸渍法进行改性,得到的催化剂在高压釜中进行催化反应,结果如表1所示由表1可知,硅胶、MCM41和SAPO-作载体时催化活性较差,而TO2和HZSM5这两种含金属的氧化物作载体时乙二醇的转化率和乙二醇乙醚的选择性较高,其中尤以(NHL)2SO4改性的HZSM效果最好,乙二醇的转化率能达到6824%,乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚的总选择性达到7618%。由此可见载体种类对催化活性影响很大,硅胶和MCM4是介孔类物质,虽然比表面较大,但不含金属元素、自身无强酸中心,改性后表面强酸中心也较少,因此该类催化剂的催化活性较弱。SAPO-11虽是含A元素的分子筛,但强酸中心较少叫,因此催化活性也较差。TO2和HZSM5均含高价金属,其中TO2为介孔,经硫酸铵改性后具有超强酸中心;HZSM5为微孔,自身具有强酸中心,改性后酸性更强。由于高价金属离子与乙二醇有一定的络合性,且A与乙二醇络合能力强2,所以含有高价金属离子的TO2和HZSM5作载体时得到的催化剂活性较强,且对乙二醇醚的选择性较高。由此可见,含有高价金属的催化剂表面酸中心数越多、酸性越强,催化活性越好,而载体孔径影响不大。32硅铝比对催化剂性能的影响表1载体对催化性能的影响为了研究硅铝比对催化剂性能的影Table 1 Effects of supports on catalytic activity响,将1mo的QH)So水溶液对硅 noah so stica el mmean p a size nm”s铝比分别为25、50、80的HZSM5进行H)SQfo44.6478.19NH4)SO4 MCM-4171浸渍,得到催化剂的催化性能如表2所示:(NHSO4SAP-1l632由表2可知,硅铝比为25时乙二醇(NH4)2SO4 HZSM-568.24的转化率达到5991%,明显高于硅铝比为表2硅铝比对催化性能的影响50和80时的转化率,且乙二醇乙醚和乙Table 2 Effects of n(SiO): n(ALO)of HZSM-5 on catalytic activityn(SiO2): n(Al2O)Conv, 1Selectivity Selectivity二醇二乙醚的总选择性几乎不变。其原因/%59916323.848547在于HZSM5分子筛中的骨架铝是酸中心41.3371.2814.31的主要产生因素,硅铝比越小,铝含量越1842Reaction conditions: catalyst 1%(wt), n(EG): n(EtOH)=1: 4 T=200C, P=7多,相应的分子筛表面酸性位点也多,同时能与乙二醇络合的活性位点也相应增加12所以随着载体中铝含量的增加(硅铝比降低),催化剂的催化活性增加。由于硅铝80比为25时得到的催化剂效果最好,故对该60载体改性得到的催化剂进行深入研究。5033硫酸铵浓度对催化效果的影响日为了研究浸渍液中硫酸铵浓度对催30化剂催化效果的影响,分别使用浓度为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0molL的硫酸铵10水溶液对HZSM5进行浸渍,得到的催化剂在反应条件为n(EG:n(EtoH)=14,反0.00.10.20.30.40.50.60.70.8091.0应温度200℃,反应压力7MPa,反应时图1硫酸铵浓度对催化性能的影响间4h,催化剂用量为1%条件下催化性能Fig 1 Effects of modifier concentration on catalytic ability如图1所示。● conversion of glycol△ selectivity of EE由图1可知,以硫酸铵水溶液浸渍时,Selectivity of 1, 2-diethoxyethane Selectivity of glycol ethers催化剂活性随硫酸铵浓度的增加呈先升高后降低的趋势,当硫酸铵水溶液为0.5molL时制得的催化剂催化效果最好,不仅催化活性最髙,乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚的总选择性也接近最高。这主要是由于硫酸铵浓度低时负载量太小,而当硫酸铵浓度太大时,开始浸渍时硫酸铵就可能在载体表面析出而堵塞232高校化学工程学报016年2月HzSM5的孔道,使硫酸铵难于进入到孔道内部,从而造成负载量较小34正交实验为了研究反应温度,反应时间,催化剂用量及乙二醇和乙醇的投料比对反应的影响,以0.5molL1硫酸铵水溶液浸渍硅铝比为25的HZSM5为催化剂在反应压力7MPa下进行四因素三水平的正交实验,由于反应温度对反应的转化率和选择性影响较大,反应温度低于140℃时反应难于进行,超过200℃时,虽然乙二醇转化率较高,但副反丧3正交实验结果表应较多,主要为难于分离的多甘Table 3 Conditions and results of the orthogonal experiment醇,不仅产品分离难度大,且不o. T/c t/h Loading of catalyst/%wt)mEG: nFoH Yield of glycol ethers/利于原料乙二醇回收利用,故在.550.18314020.81:4实际生产中宜将反应温度设置0.56444在200℃以下,因此将正交实验616059.83反应温度设置为140-180℃之718041:30.21:46645间。正交实验结果如表3所示:由表3可知,反应条件对乙kl476556.7155.8650.00k25901564656.8558.13二醇醚总产率的影响顺序为:反3622555.7460.79R14.60096应温度>n(乙二醇)n(乙醇)>催化剂用量>反应时间,最佳工艺条件为:反应温度180℃,n(乙二醇)n(乙醇)=14,催化剂用量0.5%,反应时间为4h结论(1)含高价金属的载体通过硫酸铵改性得到的酸性催化剂对乙二醇和乙醇直接合成乙二醇乙醚及乙二醇二乙醚有较好的催化性能。考察的催化剂中,以0.5molL硫酸铵浸渍硅铝比为25:1的HZSM5得到的催化剂催化效果最好。(2)对乙二醇醚总产率影响最大的是反应温度,其次是乙二醇和乙醇的投料比,催化剂用量和反应时间对乙二醇醚总产率影响较小最优反应条件是反应温度180℃,n(乙二醇)n(乙醇)=14,催化剂用量05%反应时间4h,在此条件下乙二醇转化率达到6971%,乙二醇单乙醚选择性为7291%,乙二醇二乙醚选择性为25.13%,乙二醇乙醚和乙二醇二乙醚的总产率为6781%参考文献:[ CHEN Yong-fu(陈永福, QIN Yi-sheng(秦怡生) Market and production technology advances of ethylene glycol ether(乙二醇醚类的市场需求和生产技术进展)[ Advances in Fine Chemicals(精细石油化工进展),2002,3(4):28-3[2] LIu Jun-fu(刘俊福). 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