丁烯醛与聚乙烯醇的缩醛化反应机理

第4期高分子学报No.42001年8月ACTA POLYMERICA SINICAAug., 2001丁烯醛与聚乙烯醇的缩醛化反应机理*苏涛肖孝辉**(广西大学化学化工学院南宁53000)石海平TQ32 A(广西卫生管理干部学院南宁530021)摘要化学分析法及碳核磁 共振研究表明，作为不饱和醛的a丁烯醛(巴豆醛)与聚乙烯酵在水希液中进行缩醛化时存在着1,2-加成与1,4-加成两种反应方式.此机理不同于只有1 ,2-加成方式的聚乙烯酢缩饱和醛化反应.1,4加成主要导致聚乙烯醇缩丁烯醛的交联.还提出了根据化学分析结果计算聚乙姗醇缩丁烯醛的缩醛度以及这两种加成方式的分事的方法.关键词a-丁烯醛, 聚乙烯醇,縮醛化以a-丁烯醛(巴豆醛,以下省略a-)为代表的测定的结果总是明显低于用醛基法测定的结果.不饱和醛,其聚乙烯醇(PVA)缩醛化物也有人研因此我们进行PVA缩丁烯醛反应机理的研究.究|1-1 ,但远不如对PVA缩饱和醛研究多.文献提1实验部分出的聚乙烯醇缩丁烯醛(PVBE)的应用包括可溶性树脂及模塑材料["、适合作纺织品整理剂和化1.1试剂妆品增稠剂的水溶胀性凝胶[21、医学上用作冰枕PVA,牌号1799,工业品;HCI.、NaOH,分析纯;的含水凝胶[3]、作为酚醛和酚醛-缩醛胶粘剂的成丁烯醛,化学纯;十二烷基苯磺酸钠,化学纯.各种分以改善热稳定性及粘结强度[4,5)、改善以聚乙烯分析试剂,分析纯.醇为基础的光固化树脂的抗湿性和稳定性'1) ,以1.2 化学实验及作聚醋酸乙烯乳液成分等'1.1.2.1 PVA水溶液的缩丁烯醛反应 向烧瓶中一些研究者注意到PVBE具有交联的倾向,加入3% PVA水溶液200g、丁烯醛3~5 g、20%例如PVA薄膜用丁烯醛处理后变成不溶不熔"HCl2mL,将反应物搅拌均匀封闭瓶口于室温下但尚未见有文献论述其原因,亦未见阐明PVA缩静置反应.于反应时间0h、4x24b、7x24 h取样丁烯醛与PVA缩饱和醛在机理上有否不同.这可分析,平行进行两个实验(1"与2").能是因为PVA缩饱和醛也会发生分子间的交联1.2.2 粉末态PVBE的制备PVA 10%水溶液(1) ,使得PVBE交联的特点不引人注意.200g,十二烷基苯磺酸钠0.3-1 g,20% HCl 8 mL,丁烯醛35 ~45 mL,机械搅拌于15C或25下反-CH- -cH.-CH- -CH2- -CH ~应2h.先臧压抽滤出固态产物,然后用水多次洗OH涤产物并抽滤,直至洗涤水呈中性,且按下文(1.3)羟胺法分析不出游离醛.真空干燥至恒重,OF用40及100目筛分筛..CH-Cn2-CH-CH2-CH-1.3 化学分析(式中-表示秦合物链,-R为烷藁)1.3.1醛基含量分析游离醛的分析按羟胺酸我们为利用国内分散的丁烯醛资源而开展了碱滴定法[8].本实验所用羟胺水溶液含盐酸羟胺PVA在水溶液中缩丁烯醛化的研究,企图用两种7g.L1 ,三乙醇胺6g'L"',反应液取样约2g,称化学分析方法即烯键法和醛基法测定PVBE中的重中国煤化工翔0.05 mol.L"'丁烯醛残基含量,以便互相对照时,发现用烯键法YHCNMHG10mL羟胺水溶.2000802收徜2010修稿;国家自然科学基金(基金号2976401)及广西科委匹配费金赛助; **现在浙江卿范大学4664期苏涛等:丁烯醛与聚乙烯傅的缩醛化反应机理467液室温下反应20 min后,用0.05 mol'L'HCl滴定2.2粉末态 PVBE的制备及化学分析剩余的三乙醇胺.并做空白滴定.制得的PVBE粉粒98.42%(质量分数)可通该法通过将PVBE加盐酸羟胺加热分解,也过40目筛,66.71%通过100目.产物在室温下不可分析PVBE中的缩醛基含量.测定结果表达为溶于下列溶剂:水、乙醇(无水、50%、30%)、甲醇、样品的醛基含量C(mol'.g')= VNW- .式中V、N异丙醇丁醇、苯、甲苯、丙酮、四氢呋哺在二甲基和w的意义和详细操作程序参见文献[9].甲酰胺、乙二醇、95%和60%的乙醇中溶胀.在1.3.2 烯键含量分析 叙述于1.2.1 中的PVA80%乙醇和二甲基亚砜中部分溶解.编丁烯醛反应液,取2g样品按氯化溴法)测定PVBE分析结果见表2.假如PVA缩丁烯醛化其中烯键含量E(mol'.g-'). 另取相同浓度PVA水反应不涉及烯键,则应有E = C,但滴定结果表溶液2g做空白试验.明E :Chinee Indutrial Pres(中国工业出版社), 1965. 217Koche H. Car ptmt,atlaf,Ceor 1046887. 1959 06- 18Yochinke T ,Jpo paten,CO8f,JP 54 125287. 1979-09-28Brodeki G Sh, Derevranko R Sh, Kamenski I V,Kaodels v I, Margunove E r. uS ptent, C08g, su 286233. 19011-10; C09j, su 304284.1971-05-25Derevyanko R Sh,Kauncasli I V,Kandela V I,Maxgunove E r. us patent,CO9j,SsU 494405. 1975-12-05Roren U, Suodecroth R.Cer paltent ,G03f,DE 4004054. 1991-08-14Knnaki T.Jpm petet,caod,JP 73 09098. 1973-03-20Cben Ycu(陈舞祖).Organic Analyis(有机分析) . Bejing(北京) :High Edue tion Proe(高等教育出版社) ,1981.2529 Fudan Uaivrir(复旦大学绚) . Experinental Tochnoboy for Meconmldoule(高分子实验技术) .Rer ed.Shunghni(上海) :Pudan Univ Peo(复且大学出版杜)1996.22610 Zhaeg Zirin(张志贤) ,Zhng Ruigpo(张瑞慵) Quritie Anelyis d Orgnic Furctional Croupe(有机官能团定量分析). Bejnq(北京):Cherical Indutial Poo(化学工业出厭社),1990.619I1 Sreitwier A Jh, Heatbhoek C H. Ioroductio w 0xgp nie Cbenisty ,3"“ed,Nem Yok-London: Mcmillon, 1989.39;87612 Bastr W F.Coddyde In: Murt H F,Otlmer D F.0vecbag C G,Seaborg C T. Encydopediae ol Cbermical Technalogy,3md ed. Vdl 7. New York:Jolin Wiley & Soms,1979.20 ~ 21813 Flaig W,Reichunu wrtchaftsusbouo Chcm. Bx Pud.Nr 093, BP52020 US Dept. Conmerce Toch Sar, 1942. L073- 10014 Nanjing Urivenity(南京大学编). Orgunic Cenixtry(有机化学),2" ed. Bijng(北京): Hb Educatio Prem(高 等教育出版社), 1965.283 ~ 284s Sreivierer A J,Hetbooo C H. lnoductionon to Onguic Chenistry ,3 ed.New Yotk London: Mcilln 1989.34116 Abreham R J,Ldtus P.Podcan and C NMR Spetropr. Chinchester New Yok-Biobane TonoSiogapore; John Wiley & Son, 1983.19617 Song Hong(宋宏), Roeorch nd Detoraination of Palyuer Marinlb(高分子材料的研究与测定). Dian(大连); Peas o Dalin Iouinte dfTechnolog(大连工学院出版社), 188.150MECHANISM OF ACETALIZATION REACTION OF BUTENAL WITHPOLY(VINYL ALCOHOL)SU Tao, XIA0 XiaohuiSHI Haiping( Guangei Clle of Saniany Adninisration, Narning 530021)Abstract Chenical experiments and carbon nuclear magnetic resonance studies showed that there were two additionmanners, 1,2-and 1, 4 additions when a-butenal ( crotonaldehyde), a an unsaturated aldehyde , conducted anacetalzaion reaction with polyvinyl alcohol . This mechanism is dfferent from that for the acetalization reaction ofpolyvinyl alcohol with saturated aldebydes , which bas only 1,2-addition . Cosslinking in polyvinyl butenal was mainlyreulted from the I,4-addition . Methods for calculating the acetalization degree and the ratio of 1,2- and 1,4additions according to the results of chemical analysie have also been sugested.Key words a Butenal ( crotonaldehyde) , Poly( vinyl alcohol) , Aclalizaion中国煤化工MHCNMHG