聚丙烯酸钠的合成

石油化工2003年第32卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y513石油化工新材料聚丙烯酸钠的合成蒋永华彭晓宏(华南理工大学高分子系广东广州510640)摘要]采用均匀设计法设计聚丙烯酸钠树脂的合成实验考察了单体用量、引发剂用量、交联剂用量及反应温度等因素对树脂吸水倍率的影响。通过回归分析得到树脂吸水倍率的关联式分析可知引发剂用量、交联剂用量对树脂吸水倍率影响显著。优化的合成条件(质量分数)冰水50%-60%;单体35%~45%;引发剂0.01%~0.03%;交联剂0004%~0.008%;反应温度50~70℃。在此合成条件下吸水倍数可达650~700g/g吸盐水倍数为80~90g/g关键词]均匀设计法;聚丙烯酸钠;溶液聚合[文章编号]1000-8144(2003)6-0513-04中图分类号]TQ317[文献标识码]A高吸水性树脂是一种20世纪60年代初问世的1.2实验方法功能性材料1。按原料主要分为淀粉系、纤维素系依次称取计量的氢氧化钠、丙烯酸加入水中再和合成树脂系2其中合成树脂系以聚丙烯酸盐类加入甘油混匀后静置。在氮气保护下加入氧化剂最为重要还原剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠)在恒温水浴中高吸水性树脂主要用于卫生和日用品、农林园反应得透明凝胶。然后在60℃的恒定温度下干燥艺和水土保持、医疗、化妆品、建材、电器部件、光学8h用粉碎机制得粉末状试样。显示元件、通讯光缆、力学化学材料等领域31.3吸液能力的测定国产超强吸水剂产品尚未形成规模生产其原称取约0.2000g试样放入250ml烧杯中加入因有以下几个方面(1产品成本较高(2产品性能蒸馏水静置待吸水充分后用细网过滤称量吸水没有及时改进(3产品的应用研究较少(4)产裝体的质量置规模一般较小工艺过程较复杂。称取约0.2000g试样于250ml烧杯中加入对聚丙烯酸钠吸水树脂的生产国外主要采用0.9%NaCl水溶液200ml静置待吸液充分后用反相悬浮聚合工艺该工艺存在油水相难分离、合成细网过滤称量吸液体的质量成本高、聚合工艺复杂等缺点。由于高吸水树脂在吸收能水Q定义为农林园艺和水土保持方面的应用对吸水倍数的要求Q=(m2-m1)m1并不是很高可以采用溶液聚合法合成聚丙烯酸钠,式中,m1为吸液前干树脂的质量g;m2为吸液体该方法所用设备少聚合流程相对简单且后处理不的质量做需要象悬浮聚合那样回收溶剂从而降低了成本易1.4实验设计于实现工业化。由文献16同知丙烯酸的碱中和度氢氧化钠本工作采用均匀设计法4设计实验,研究了与丙烯酸的摩尔比以75%为最佳氧化还原引发体溶液法聚丙烯酸钠树脂的合成条件用回归分析方系中氧化剂与还原剂的质量比以2.5/1为佳。以该法得到定量关系式从而获得较优的合成条件。配比为基础选择单体(丙烯酸和氢氧化钠的中和实验部分物)引发敚过硫酸钾和亚硫酸氬钠的配比物)交联剂质再应温为恋量x1、X2X3、X4用均1原料及试剂匀设中国煤化工以往经验并参考文丙烯酸AA)夭津市化学试剂研究所提供氳南CNMH已使用表见表氧化钠疒州南方化玻公司过硫酸钾(KPS)疒广州化学试剂厂哑亚硫酸氬钠疒州化学试剂厂丙三醇汕头市光华化学厂氯化钠士海化学试剂厂。所用[收日明1202-12-31[修改精日期]203103-12试剂均为夯府据yzsp@163.com。联系人彭晓宏电话020-38673184石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2003年第32卷表1因素水平表Table 1 Table of factors-levelsSerial numl(AA)%30304040434u( Initiator )%0,010,010.020.020.030.030.040,040,050,050.060.06u( Crosslinking agent y10102结果与讨论影响时的值;a1为引发剂用量系数;a2为交联剂用量系数;a3为温度系数;}2为引发剂用量;X3为交2.1均匀设计表及实验结果联剂用量;X4为温度;k1k2为指数。按照均匀设计表U1(6×42进行实验其结果运用DRS1.0数据回归分析系统进行回归计见表2算所得结果如下:o=724.314;a1=-1327.913根据均匀设计及实验结果以引发剂、交联剂用a2=-86025045.712;a3=1.075;k1=0.811;k量及温度三者之间对吸液倍数之间的关系建立以下=3.151。相关系数R为0.926;统计量F为关联式15.967剩余标准偏差S为22.958;最大误差是Y=ao+a1x2+a2X32+a3e 432.848;平均误差是16.041;平均相对误差是式中,a0为在引发剂、交联剂用量及温度对Y没有.0273表2均匀设计表及实验结果Table 2 Table of uniform design and test resultSerial n (AA y% t( Initiator )%Crosslinking agent )10numberX25000726134550.01672110.0461627从各系数a;和k,可知在反应过程中交联剂75%为最佳的用量对所得树脂吸水性能的影响最为显著,引发2.2.2引发剂的影响剂用量的影响较为显著温度的影响较小引发剂用量直接影响到聚合物的相对分子质2.2反应条件对吸液性能的影响量。对于通常的自由基引发聚合增加引发剂用量2.2.1中和度的影响将使反应速率加快相对分子质量降低这会引起吸中和度较低时水相中酸度较高丙烯酸聚合速水液庠下降溻一方面若引发剂量太少,反应速率较快交联反应速率亦较快丙烯酸活性很高其率过慢影响聚合反应和交联的进行也使吸水液)聚合速率大于丙烯酸钠)树脂的交联度增大吸水率下V中国煤化工数据可以看出,吸水液庠下降在中和度低于65%时聚合反应难以(液HCNMH0.02%时有一个最控制易形成高度交联的聚合物吸水液)率急剧下大值。引发剂用量与吸水倍数的关系如图1所示。降当中和度过高时由于水相中酸度的降低反应22.3交联剂的影响速率下降树脂可溶解部分增多吸水液麇率下降交联剂用量很少时树脂的可溶部分大吸水甚至得不到吸水性树脂。所以中和度一般以(液庠率低随着交联剂用量增加形成较适宜的网第6期蒋永华等聚丙烯酸钠的合成515如图3所0010.020030040.050.06Mass fraction of initiator /1引发剂和吸水倍数的关系ion bet ween amount of initator and amountof water absorption图3温度和吸水倍数的关系Fig3 Relation bet ween reaction temperature络树脂中可溶解部分减少吸水(液庠有所提高,amount of water abse在适当的交联剂用量下吸水(液)率可达到最大。交联剂用量超过此值时形成交联点过密的网络结2.2.5单体含量的影响构而使吸水液庠下降。当交联密度较大时树脂单体含量过低则生成的聚合物会大量溶于水的微孔对水液吸附能力较强水(液)子排列(液冲导致后处理过程能耗过大沮但是单体含量较密因此交联强度较大当交联密度较小时树脂过高在引发剂的作用下极易导致爆聚严重的甚至会发生爆炸。所以从反应的安全性和节能角度考微孔对水(液的束缚能力减小液体在其中呈流动状态宏观上表现为水溶性故吸水液率及凝胶强虑反应初始的单体质量分数在40%左右为宜如度都不高在不同交联度下树脂的吸水液及凝图4所示。胶强度有类似的结果。从表2可知交联剂质量分数在6×10-5处吸水液庠率达到一个最大值并向两侧呈有规律的递减。交联剂用量与树脂吸水倍数的关系如图2所示253035Mass fraction of AA/%图4单体浓度和吸水倍数的关系Fig 4 Relation bet ween concentration of AA andMass fraction of crosslinking agent/10 122.2.6氯化钠的影响氯化钠的加入不仅能提高水液厢单体液滴间图2交联剂用量和吸水倍数的关系的界面张力而且可以降低丙烯酸脂类单体在水相Fig 2 Relation bet ween amount of crosslinking agent的溶解度从而提高收率改善胶体透明性同时氯and amount of water absorptio化钠中国煤化短一半。但引入的钠随着反应温度的升高聚合反应的时间大为缩屏蔽小鹿小下降根阴离子的2.2.4温度的影响离子CNMHG离子对酸短但温度过高会导致爆聚。同时温度升高会使聚2.2.7后加工过程的影响合的活性点增加使聚合物的相对分子质量分布变如图5所示在粒径为70m以下时吸水液)宽相对分透曩变小从而使吸水(液)数下降,率随粒径增加而显著增加,在80-100m内吸水石油化工516PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y盐水、合成尿时由于这些溶液是均匀电解质抑制了高分子链的扩展增加了高分子网络收缩能力造成吸液率比吸水率显著下降。树脂粒径大水从树脂表面渗透至内部的距离大高分子网络收缩能力相对增大而高分子链不能充分扩展因而吸水液)率比粒径小的低。树脂粒径太小时,可溶部分的量增加导致吸水液率有所下降。制备粒径适中粒径分布范围窄的树脂综合性能好。Particle size/Hm结论图5树脂粒径和吸水倍数的关系1)对实验结果运用回归分析得到树脂吸水Fig 5 Relation bet ween particle size and amount倍率的关联式。从分析结果得出对树脂吸水倍数的影响以交联剂用量最为显著其次是引发剂用量。率变化不太大大于110μm时吸水液庠则明显(2)考虑各影响因素的交互作用得到的聚丙下降。这是因为高吸水性树脂属高分子电解质吸烯酸钠合成配方质量分数)冰50%-60%渾单体水能力是其中的亲水基团羧基、酰胺基、醚键等所35%~45%;引发剂0.01%~0.03%;交联剂贡献当与水接触时树脂的亲水基团与水作用水0.004%-0.008%反应温度50~70℃。树脂吸水逐渐渗入树脂内部若是亲水后的羧钠基就会离解倍数650-700gg,吸盐水倍数80-90g/g成COOˉ和迁离性反离子Na+而高分子链上的羧基不能向水中扩散这样单位体积中质点数增加渗参考文献透压增加,由于水的进一步渗透部分Na'脱离高[1鲁江等[J]塑料加工2001(6):4-16分子链向溶剂区扩散导致高分子链上带净电荷。[2]温品谦二[J有机合成化学1981386)x54-657由于静电斥力引起高分子链扩展高分子链的扩展3]王勇张玉英[J].中国塑料2001(10):14-16[4]方开泰.均匀设计与均匀设计表[M]北京:科学出版社又导致高分子网络的弹性收缩这两种作用达到平衡时便决定了高吸水性树脂的吸水液)能力。链[5]钱锡华朱荣幸唐徐汇[J1工程塑料应用,1998X3)24伸展越大网络越大。网络的弹性收缩能力越小树[6]林润雄王基伟[J]高分子通报2000(2)85~92脂的吸水液)力就高反之则低。吸合成血、生理〖7]邹新禧.超强吸水剂M]北京北学工业出版社,19Synthesis of Sodium PolyacyrlateJIANG Yong-hua, PENG Xiao-hongDepartment of Polymer Material Science and Engineering South China University of Technology Guangzhou Guangdong 510640 ChinaI Abstract The method of uniform design was used to design experiments for studying influences of concentraand crosslinking agent used and temperature on water absorption of sodiumpolyacrylate.By using regression analysis the correlation with water absorption was obtained. Influence ofinitiator and crosslinking agent were more remarkable Optimal operation conditions were: water 50%-60%monomer 35% 45 amount of initiator 0.01 %o-o. 03 amount of crosslinking agent 0. 004%0-0.008%and temperature50-70℃. Water absorption amount of resin V山中国煤化工 It absorption wasCNMHGKeywords uniform design i sodium polyacrylate 'solution polymerization编辑李治泉