乙炔法氯乙烯低汞触媒应用进展

第5期中国氯碱No.52009年5月China Chlor-AlkaliMay,2009乙炔法氯乙烯低汞触媒应用进展张英民,郎需霞,梁锡伟,梁兴(青岛海晶化工集团有限公司,山东青岛266042)摘要:介绍了乙炔法氯乙烯合成中低汞触媒的试用情况。与高汞触媒进行性能比较,分析了影响触媒性能的因素。应用情况表明,采用合理的配方及合适的操作条件,低汞触媒可以代替高汞触媒。关键词:PVC;乙炔法;氯乙烯;低汞触媒;应用中图分类号:TQ325.3文献标识码:B文章编号:1009-1785(2009)05 -0016 -04Development of application of low mercury catalyst of vinylchloride by acetylene methodZHANG Ying min, LANG Xu xian, LIANG Xi -wei, LIANG Xing(Qingdao Hajing Chemical and Industry Group, Qingdao 266042, China)Abstract: The tryout status of low mercury catalyst in synthesis of vinyl chloride by acetylene method wasintroduced, and capacity of low and high mercury catalyst was compared. The influential factors of capacity ofcatalyst were analysed. High mercury catalyst was replaced by low mercury catatlyst with the rational formulaand feasible operation station.Key words: PVC; acetylene method; vinyI chloride; low mercury catalyst; application1国内外低汞 .无汞触媒的开发概况工艺,含汞触媒失去市场而未进一步研究。 近几年目前，中国乙炔法PVC产能达到1 200万t/a。随着中国电石法市场的发展,该公司在以前的基础汞触媒是乙炔法氯乙烯合成中的催化剂,随着国际上继续进行试验,并取得突破性进展:(1)肯定了新社会对汞消耗及汞污染的重视和关注，开创新的治型无汞触媒使用寿命要比汞触媒长(具体使用寿命.理方法,减少汞的使用和排放,成为我国乙炔法聚氯尚需验证);(2)最初无汞触媒的价格为高汞触媒的乙烯发展的必由之路。根据粗略统计计算,2007年10倍,经过攻关,已降至5倍左右。乙炔法生产聚氯乙烯汞用量约650t,占国内汞总用1.2 国内低汞触媒的开发情况量的50%;如果不能改变现状,到2010年,PVC行2000年,国内开始进行新型低汞触媒和无汞触业对汞的需求量将达到1 000t,越来越多的乙炔法:媒的开发与研究。其中,河北石家庄科创助剂有限PVC企业将因为触媒供应不足而不得不关停。公司在触媒开发研究方面走在全国前列。该公司1.1 国外无汞触媒的开发情况2005年开始新型环保低汞触媒产品的开发,产品先中国PVC行业的飞速发展引起全世界的广泛后在锦化集团、海晶化工、新疆天业、河北盛华等企关注,在汞触媒的研究方面,表现突出的是总部设在业投人使用,应用后生产运行稳定、易于控制,各项揶威的世界级承包商和技术供应商阿克克瓦纳公指标均达到了设计要求,获得-致好评。在国内尚未司，其创始人JOHNBROWN曾是无汞触媒的发明推中国煤化工好低汞触媒的开发人。该公司在20世纪80年代对含汞触媒进行过研和内消耗和排放。YHCNMH.究,1995年开始研究无汞触媒(完全无汞),1996年2做丽化L1低水融乐腔m进展在试验装置中进行3个月的试验(1 个转化器),尽2.1低汞触媒试验情况管取得非常满意的成果,但由于国外淘汰了乙炔法海晶化工从2006年9月15日开始，先后进行第5期张英民,等:乙炔法氯乙烯低汞触媒应用进展17了6个批次5种配方产品的应用试验(见表1),经. V配方:2008 -04-03- -09-18共运行3000 h过多次调整参数和指标，产品配方和操作方式不断以上。改进和完善,取得令人满意的效果。2.3 生产数据.2.2 试验时间2.3.1培养期试验数据I配方:2006- -09-15- -2007-05- -20(5400h);I配方~V配方低汞触媒培养期试验数据汇总1配方重复性试验:2006-12-09- 2007- -08 -02见表2(9#为高汞触媒,对比试验)。(5 400h)(23#),2.3.2正常反 应期试验数据2006- -12- _09- 2007- -12-12(8100 h)(24#);II配方低汞触媒培养期后试验数据见表3。II配方:2007-04- -23- 2008 -06-16 (9 500 h)II配方低汞触媒培养期后试验数据见表4。(25#);IV配方低汞触媒培养期后试验数据见表5。II配方:2007- 08-03- -2008-03-10 (5 200 h)V配方低汞触媒培养期后试验数据见表6。(A#),汞含量分析数据见表7。.2007-08- -03- -2008 -04-16(5 800 h)(B#);2.4 试验分析IV配方:2007- -09 -25- -2008-04 -26 (5 000 h)2.4.1配方与产 品性能(11#);表2~表7数据表明以下几点:表1低汞触媒汞含 分析数掘汇总生产批号触媒用量水分/% 氧化录质量分数/% 试验转化器 转 化器规格/mm备注2006- 09-15- 2007-05-20I.06.007102 400前台2006-12-09- 2007-12-1217.1023#.24#前、后台2006 09-15- 200-06-16高汞2.511.899#2007-04 -23- 2008-06 -16n8.07.1025#前或后台2007-07-11- -2008- -04-1613.00.156.54A#、阱03 5002007-09- _25- -2008 04 -26IV0.136.5311#2008- 04- -03至今v0.25.3817#.18#前后台t2 培养期低汞触媒试验记录配方转化器1点温度2点温度 3点温度 4 点温度1-4点平均 CH2质量 EDC质量 HCI 质量阀门开度转化事C温度/C分数/%分数/% .1%741346231040.1920.2522.3720-2599.81123#142251071021190.1800.3603.709饼173310900120.141 .0.0722.4325-5099.85135970198100.1430.8813.1215-20136132g7110.02713112.862099.970阱1121210.0540.971 .2.8299.94146893.9199.9815060.1600.0655.0799.83囊31I配方低 汞触媒试验数据运行时间/h转化器温度高点 最高反应温度心 粗氯乙烯中乙炔体积分数/%合成气中 过量氯化氢体积分数/%转 化窄/%1 000620.2062.971 500430.0462.8999.79610.0503.0199.953 000600.2463.6099.7440000.296中国煤化工99.69改为后台5 000590.588MHCNMHG.99.39改为前台6 000651.533JU198.407 000495.46094.298 0002821.3003.1977.80中国氯碱2009年第5期衰4 01配方低汞触媒试验数据运行时间/转化器温度高点最高反应温度/心C 粗氧乙烯中乙炔体积分數/% 合 成气中过量氯化氢体积分数/%转 化率/%1263.14100.0010B4290.0073.3499.99A123 ..38100B1352.11390.0183.9199.98s001200.0403.6599.96Ad142 .0.0213.12 .1 000B:0.0281520.0193.451 500150.56999.401580.0502.4999.952 000132.48097.381490.19999.792 5s001493.191681.460 .3.99 .98.473 000160.6703.4299.301742.0604.08 .97.833 5001.1102.9998.855.5806.7193.994 0001.1204.3298.821.82010.2186.845 000B#7.8808.3191.38表5 IV配方低汞触媒试验数撮运行时间h转化器温度高点最高反应温度心粗氯乙烯中乙炔体积分数/% 合成气中过量 氧化氢体积分数/%转 化率/%11#1213.61343.485001461410.0255099.971#1750.0313.7820000.08599.912 5000.1803.980.35599.631640.83099.13 .1.26012812.87011.3485.53褰6 V配方低汞触媒试验敷据温度高点最高反应温度心粗氧乙烯中乙块体积分数/%合成气中过量氧化氢体积分数/% 转化事/%17#1290.0803.4799.921303.32171610.16010001650.2235.1199.761500.3104.0699.67163中国煤化工97.9287.61159:TYHCNMHG79.78(1)I配方低汞触媒转化率与高汞触媒非常接高汞触媒,说明其选择性要低于高汞触媒。近,说明其活性与高汞触媒相当,但EDC含量高于(2)I配方低汞触媒由于汞含量增加,转化率提第5期张英民,等:乙炔法氯乙烯低汞触媒应用进展19表7低汞触媒和高汞触媒试验前后汞含量 对比数据项目名称转化器初始汞质量分数/%废触媒汞质量分敷/%使用寿命和操作方式7#6.005 400 h,前台1配方低汞触媒23#7.102.3624#1.88 100 h,先后台后前台II配方低汞触媒25#0.609 500 b,后台或前台A#6.540.965 200h,前台m配方低汞触媒#6.405 800h,前台Iv配方低汞触媒11#6.531.615000 h,前台v配方低汞触媒17#5.38已运行3000h,前台高汞触媒_11.89_2.706 500 h,前台高(达到与高汞一致的水平),说明汞含量升高活性(3)某些辅助成分可以减缓触媒中汞的升华速提高,但同时EDC含量也提高,说明汞含量升高,选度,有效延长其寿命,试验数据证明,在添加抗毒剂、择性下降。稳定剂后,低汞触媒的最长寿命超过9 500 h。(3)II配方降低了汞含量,调整了稳定剂和促(4)合理分配操作方式可在- -定程度上延长触进剂含量,增加了抗毒剂等辅助成分,转化率在前媒使用寿命。试验表明,如果先放在前台试验,由于2批的基础上有所提高,说明其稳定性增强,触媒触媒活性高,不仅造成生产负荷的提高,而且由于系的寿命有所增长,可见,加人抗毒剂可延长触媒的统压力波动造成触媒中毒的机率增加，影响触媒的寿命。使用寿命。(4)IV配方在II配方汞含量不变的情况下,2.6影响触媒性能的原因分析适当调整辅助成分含量,加人一定量稳定剂、抗毒2.6.1操作条件 .剂等,在氯化汞浸溃时间、辅助成分和稳定剂等后(1)操作方式处理工艺方面进行调整,乙炔转化率达到最高。为了得到可靠的数据,绝大部分试验用低汞触(5)V配方适当降低了汞含量,相应增加了辅助媒都安排在前台转化器试验。这样在试验前期反应成分含量,旨在适当降低触媒活性,提高选择性。通活性过高，难以控制，表现在进气体开度相对较过3 000 h的试验数据来看,活性虽然有所降低,但小,根据对比试验转化器用低汞触媒时前期进口气选择性明显提高,甚至比高汞触媒选择性都高。体开度比高汞触媒低5%左右。另外低汞触媒受配通过5个配方的试验,说明HgCl2含量决定低比波动、高温等因素的影响相对较大,不仅产能会稍汞触媒的活性,而辅助成分含量影响触媒的选择性。受影响,寿命也可能缩短。以23#、24#转化器为例,如果触媒的生产工艺得当,HgCl2含量和辅助成分23#转化器安排在前台,寿命仅为5 400h,而24#转搭配合理,在氯乙烯合成中发挥良好的协同作用,可化器首先在后台运行5 000h,然后再安排在前台,以达到的理想的活性和较高的选择性。总计运行时间超过8 000 h。2.4.2操作方式与使用 寿命(2)配比T#、23#、A#、B#、11#和17#转化器由于放置为若乙炔与氯化氢的配比较低，一旦系统流量波前台转化器，低汞触媒使用寿命为5 000~5 800 h, .动,易造成乙炔瞬间过量,造成触媒中毒。低汞触媒而24#、25#转化器由于采用先后台再前台或者后含汞量相对较低,对触媒中毒的敏感程度较高,一且台、前台交替使用的操作方式,低汞触媒的使用寿命中毒将造成其活性的下降,缩短使用寿命。在8000h以上,最长超过9 500h。(3)反应温度2.5 应用结论若温度过高(如超过170 C),即使含有稳定剂5个配方的正交试验结果表明以下几点:等成分，触媒也会因为活性炭的机械强度下降而受(1)低汞触媒活性达到甚至超过高汞触媒水平。到{中国煤化工平到影响.寿命也会下(2)低汞触媒由于添加一定量辅助成分,与氯化降.TYHCNMH G在高温下使用。汞的协同作用，确保了其活性;另一方面在低汞触媒氯化汞含量较低的情况下，达到与高汞触媒一样的辅助成分特别是稳定剂含量对触媒的稳定性和选择性。.寿命影响很大，(下转第45页).第5期袁长华:实施污水回用的可行性分析45间的生产规模为:总进水560万m2/a(700 m2/h);循环(2)离子交换中和水直接排放或冲渣。冷却水补给产水160万m/a(200m2/h);中压锅炉用(3)污泥脱水站压缩污泥运输并填埋。水产水量201.3万m/a(251.6 m2/h)。6效益分析4工艺改造方案及工艺流程(1)经济效益。项目总投资预计5 624.10万元，针对炼油生产氯碱化工和动力车间废水水质,年实现利润总额预计648.79万元,年节水361.3万t,从源头人手,实行清污分流,清污分流后,按照不同运行经济效益良好(计算期16 a)。废水水质,有针对性地采取有效处理,对公司重点生(2)环境效益。实施废水回用,日处理污水产工段进行技措技改。实施清洁生产后,全厂的排放16 800t,其中10 838.4t得到回用,剩余废水- -部分水量为:炼油污水处理站排水120m2/h;化工污水处回流到2个污水处理站，一部分作为冲渣和其他使理站排水550 m2/h;清净下水排水30 m/h。用,基本实现零排放。每天减少外排水量16 800t,每通过清洁生产推行再利用工作的深入开展。年排入地表水的废水量将减少560万t，每年削减对现有污水站工艺处理的二级工业排水进行三级COD840t,削减氨氮140t,见表1。污染物削减明.处理,经混凝搅拌和斜管沉淀,再进人曝气生物滤显,对减轻地表水水质的污染和改善当地的水质状池去除有机物和大部分悬浮物，滤池产水通过杀况有积极作用。菌一多介质过滤一超滤~ -反渗透处理，可以部分复1 改造前后污染物削减情况表作为循环水的补给水，另一部分进人阳离子交换器一阴离子交换器-混合离子交换器,作为中压项目投产前排放量投产后排放量 日削减量 年削减量1(kgdJ")/(kg.d")/(kgd") /(t+a*)锅炉的供水。COD2301.42 301.4840工艺流程为原水-→调节池-→提升泵-→混凝攪NH-N383.60160拌-→斜板沉淀池→曝气生物滤池-→中间水池- +多介SS3 506.8.质过滤器-→精密过滤器-→反渗透系统-→脱碳塔-产(3)社会效益。废水回收利用有利于保持和提高水池→阳床- +阴床→混床→锅炉用水外输。当地水环境质量,促进当地经济蓬勃发展,保障人民5废弃物处理方式生命安全。处理后废水接近零排放。(1)反渗透浓水直接排放或冲渣。收稿日期:2009-01-08(上接第19页)科创公司对氯化汞质量分数5.8%的装置生产负荷,建议先将低汞触媒批量装于后台转化低汞触媒进行过升华速度试验(加热温度320 C,加器，使前台转化器相比后台保持较低的触媒活性,运.热时间1.5h)，试验数据见表8。行一段时间后,将低汞触媒倒人前台使用,其活性也表8低汞触媒和高 汞触媒升华速度对比试验数撂就不那么高了,可以参照普通高汞触媒要求来控制。名称初始氯化汞结束氯化汞备注(2)据资料报道，反应温度较高将有利于转化质量分数/%率,但温度过高,又会加速汞升华,尤其对于低汞触低汞触媒(加助剂)5.803.12320 C,1.5h媒,汞含量比较低,相比高汞触媒更易失活。如果条低汞触媒(未加助剂)0.30320C,1.5h件允许,可将反应温度控制在130~150 C,最高不要高汞触媒11.134.00250C.1.5h超过160 C。由表8可以看出,填加稳定剂后大大降低了触(3)由于原料质量优良,助剂(促进剂、稳定剂、媒的升华速度,延长了触媒的使用寿命。抗结焦剂、热稳定剂等)选择合理,制作工艺(采用最3应用结论及展望先进的多次吸附氯化汞及多元络合助剂的技术,使(1)经过2年的低汞触媒试验，可以认定低汞触活性炭孔内的氯化汞附着稳定、均匀、不易被覆盖,媒的使用寿命和转化率基本可以与普通高汞触媒持保试中国煤化工低汞触媒的使用寿平,随着生产配方的不断调整,试验的重复性也得到命利|YCNMHG了较大的改进。低汞触媒尚需改进提高的方面是其总的来说,低汞触媒的开发与应用是成功的,只活性仍然偏高，不适合首次大批量投产全部代替高要合理应用,低汞触媒可以取代高汞触媒。汞触媒,其高活性会影响反应温度的控制，进而影响收稿日期:2008-09-24.