铁矿石灼烧减量测试新方法——热重分析法

2010年08月岩矿测试VoL 29August 2010ROCK AND MINERAL ANALYSIS399文章编号:0254-5357(2010)04-039907铁矿石灼烧减量测试新方法——热重分析法陈贺海',张爱珍',余清',任春生,廖海平,应海松,杨勇2,华正江,刘尊武(1.宁波出入境检验检疫局铁矿检测中心国家级重点实验室,浙江宁波315800;2.上海出入境检验检疫局,上海200135;3.宁波出入境检验检疫局技术中心,浙江宁波3150124. Mettler- Toledo仪器(上海)有限公司,上海20023)摘要:采用热重分析法(TGA)测量铁矿石样品灼烧减量,对保温时间、加热温度、加热速率和工作气氛等工作条件进行了系统研究,确立TGA法适宜的工作条件为:20℃/min加热至1000℃,保温30min,全程选用高纯氦为工作气体。对多种进口铁矿石样品采用TCA法和常规马弗炉加热法进行测量,对比结果表明,TGA法具有方便快捷、准确可靠、适用范围宽、样品消耗量小等优点,且可以清楚监控样品失重全过程,为铁矿石挥发分的成分分析提供有力的数据参考。关键词:灼烧减量;铁矿石;热重法中图分类号:0655.1;P578.12文献标识码:BA New Method for the Determination of Loss on Ignition in Iron OresThermogravimetryCHEN He-hai', ZHANG Ai-zhen', YU Qing, REN Chun-sheng, LIAO Hai-pingYING Hai-song, YANG Yong, HUA Zheng-jiang', LIU Zun-wu( 1. State Key Laboratory of Iron Ore, Iron Ore Test Center of Ningbo Entry-Exit Inspection andQuarantine Bureau, Ningbo 315800, China2. Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China3. Technique Center of Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, china;4. Mettler-Toledo Apparatus Ltd, Shanghai 200233, China)Abstract: A new method for the determination of loss on ignition in iron ores-thermogravimetry analysis (TGA)was developed. The measurement conditions were systematically studieoptimized. Samples were heated upto 1000C with heating rate of 20C/min and held for 30 min under the protection with high pure argon flow rateof 50 mL/ min throughout the experiments. The results of comparative test of TGA with traditional method( mufflefurnace burning) for various kinds of imported iron ores showed that the TGV method provided the advantages ofgher accuracy and reliability, more convenience, wide application range, smaller sample consumption and wasespecially suitable for the analysis of volatile components in iron oresKey words loss on ignition; iron ore; thermogravimetry近年来随着我国钢铁工业的迅猛发展铁矿石石品质的要求越来越严格。铁矿石灼烧减量进口量逐年上升,价格居高不下,贸易各方对铁矿(LOI)不仅关系到铁矿石有效利用量,更与冶炼过收稿日期:200908-26;修订日期:200-11-25H中国煤化工基金项目:直属局方法研究项目资助(甬F06-2009)NMHG作者简介:陈贺海(1979-),男,河北邯郸人,博土,工程师从事巴扎于几工作。E-mail: bl. chenhh@ nbciq . gov.en399一第4期岩矿测试htp:∥w.ykes.ac.cn2010年程中的填料配比有着密切的联系,一直以来都是贸毛里塔尼亚等12个主要铁矿石输出国的35种铁矿易方面关注的重要指标之样品及2个高压铁铁矿石标准样品。按照ISO由于我国铁矿石的进口国比较分散,矿石种类3082-2002进行取制样。一般试样粒度应小于多样原有的灼烧减量检测方法不仅耗时长,100μm;如试样中化合水或易氧化物含量高时,其粒且实验环境为空气介质状态准确度相对较低,适度应小于160μm。按照O774-20062在用范围受限,已经不能满足实际把关需求(105±2)℃下将试样干燥4h,置于干燥器中备用。热重分析技术从20世纪中叶发展至今已基本14测定方法成熟9,以动态称量、过程可控、结果精确的优(1)编辑方法。设定起始温度、升温速率、工势广泛应用于矿物资源的热力学和动力学特征分作气类型和流量(根据仪器操作指南,本试验均选析-16),对铁矿的研究多趋向于热解机制-1和用50mL/min)及温度保持时间。烧结性能的探索。(2)输入样品编号,放置对应的样品坩埚,称本文采用热重分析(TGA)手段,对多种进口取坩埚质量。铁矿石灼烧减量检测中的保温时间、加热温度、升(3)在坩埚中添加预干燥试样,压实,约至坩温速率和工作气氛等条件进行系统研究,建立了一埚容积的1/3~2/3,放回原位,开始测试种叮操作性强、准确度高、适用范围广的铁矿石灼4)结果读取。使用仪器配套软件,对检测结烧减量(LOI)检测方法,大幅提高了该项指标的检果进行分析,从样品失重曲线(见图1)上读取样品测效率和结果准确性。失重比例,即为LOI值。1实验部分1.1仪器及工作条件8503TGA DSC1专业型热重差热分析仪(瑞上梅特120mn勒托利多公司),工作参数列于表1表1热重差热分析仪工作参数Table 1 Working parameters of TGA/DSCI工作参数工作参数温度范围室温-0线性降温速率0.l-20℃/mi温度准确度0.3℃最大称样量温度重复性±0,2℃天平灵敏度线性升温速率0.1-10℃/m工作气流量50m/mim马弗炉,在空气介质中能够在(1000±10)℃图1保温时间对灼烧减量检测结果的影。0LFig. 1 The effect of temperature-heating time on下保温60min以上;干燥器(直径100~150mm);analytical results of iron ores烘箱,可控温在(105±5)℃;坩埚(容量70~150实线一TcA曲线,与左侧纵坐标对应μL),材质为Al2O3或铂金,每次使用前须用稀HCl虚线一失重速率曲线与石侧纵坐标对应。沸煮清洗,烘干后置于马弗炉内升温至100050)℃保温2h,冷却存放干燥器中备用。2结果与讨论1.2主要试剂2.1保温时问的选择分别用高纯氮气(纯度≥99.99%)高纯氩气以80503样品(巴西CVRD矿)为例,以50(纯度≥99.99%)和高纯压缩空气(纯度≥℃/min加热至1000℃,分别对保温30min,6099%)作为工作气体。用甲=50%(体积分数,和12mn的O值进行比较(见图1)。结果表明,保温时间超过30min后对Lo值影响不大。澳大下同)的稀HCl清洗坩埚。利亚1.3样品制备中国煤化工保温就能达到失。考虑到矿种差选择近年来包括澳大利亚、巴西、秘鲁、伊朗、乌异CNMHG一段时间,又兼顾克兰、印度俄罗斯、加拿大、智利南非、委内瑞拉和节约时间和实验成本研究认为保温30min为宜。第4期陈贺海等:铁矿石灼烧减量测试新方法—热重分析法第29卷22测试温度(见图2b和2c),之后随着温度的升高LOI值变化随着温度的升高,铁矿石结晶水脱离,碳酸盐不大,基本在10%以内。有的样品的失重峰接近分解,有机物硫、砷以及其他易挥发组分不断逸1000℃(见图2d),这样加热温度若低于1000℃时出,最终样品达到恒重状态。不同矿种由于组分不可能会遗漏某个失重阶段。③一般灼烧温度不宜同,达到恒重状态的温度也各不相同。以过高,超过1000℃时可能会造成碱金属、氟和氯等50℃/min分别加热至800℃900℃950℃、1000℃部分挥发,Fe2O3也会发生受热分解而生成Fe3O4和1050℃,保温30min,测量LO值(见图2)。结结果造成1050℃时部分样品LOI值明显增大(见果表明,①低LOI值(<2%)样品的灼烧减量基本图2a);温度过低会造成失重不完全(见图2a和上随加热温度变化波动较大(见图2a),到100℃2b)。因此,灼烧温度过低会造成失重不完全,而基本达到失重恒定。②高LOⅠ值(>2%)样品到温度过高又会造成失重过量。建议灼烧温度以800℃时失重比例就已达到总DO值的90%以上1000℃为宜。80246·8095·w#]4=W923038255·8045·g948470·047730.00002500020000200000s1500010.00ODE6009001200150018021002902x00图2加热温度对灼烧减量检测结果的影响Fig. 2 The effect of heating temperature on LOl analytical results of iron oresa一温度对低Lo值铁矿石样品的影响;b温度对高LOl值铁矿石样品的影响;c、d-样品随温度变化失重过程曲线。23升温速率太高可能使得失重峰后移至保温区间内,从而不能在仪器加热速率(0.01~150℃/min)范围内,分满足实际保温时间要求(见图3的80225样品)。别以10℃/min、20℃/min、50℃/min的加热速率升因此,兼顾实验效率和结果精度,建议采用温至1000℃,保温30min后读数。结果表明,不同20℃/min的升温速率为宜。的升温速率对最终LOI值影响不明显(见图3)所不24工他氧同的是,失重过程中检测到的失重速率峰值温度随中国煤化工纯氯(≥99%)升温速率的增大而向后推移(见图3的80115样和高CNMHG)作为工作气体品)。对于失重温度接近1000℃的样品,升温速率以20℃/min升温至1000℃,保温30min。图4结果表第4期岩矿测试ttp:/www.ykes.ac.en2010年明,FeO(表示亚铁下同)含量≤1.5%时,工作气氛对约检测成本,建议使用高纯N2IOI值影响不明显;FeO含量>1.5%时,如果工作气传统的马弗炉加热法是通过测量FeO含量对氛中有氧气存在加热过程中FeO或Fe3O会发生氧灼烧减量进行修正计算12-,或者直接以灼烧前后化作用而生成Fe2O3,从而使得最终测试结果偏小甚质量损失比例表示。前者不仅增加了对该指标至为负值。从测试结果来看,N2和Ar作为工作气体都测试的工作量,同时也增加了人为误差;后者不能可以有效保护样品不被氧化,结果基本一致。为了节准确反映出矿石灼烧过程中的真正损失量。e℃c802251∞80115L=3578%Lc:1170802258011520n10的2500000.0000.O050000567891011121141516171819202122232425262728293031323334353637图3升沮速率对各矿种灼烧减量检测结果的影响Fig 3 The effect of heating rate on LOI analytical results of iron ores1一加拿大球团矿(高硅酸性);2一加拿大球团矿(低硅酸性);3一加拿大细精粉:4一巴西 SAMARCO球团矿;5一乌克兰球团矿;6—秘鲁高炉球团矿;7一南非块铁矿;8-南非粉铁矿;9南非库伯粉铁矿;10一南非阿索玛粉铁矿;11-俄罗斯细精粉铁矿;12一毛里塔尼亚粉铁矿;13-乌克兰细精粉铁矿;14-智利细精粉铁矿;15-巴西CvRD细精粉;16—乌克兰粉铁矿;17-伊朗细精粉铁矿;18-澳大利亚块铁矿;19—巴两粉铁矿;20秘鲁高品位粗精粉铁矿:21-巴两CVBD粉铁矿;22—澳大利亚粉铁矿;23一秘脊粉铁矿;24伊朗块铁矿;25-巴西CvRD粗精粉;26—印度粉铁矿;27一澳大利亚哈默斯利块铁中国煤化工利亚哈默斯利粉铁矿;30委内瑞拉块铁矿;31一澳大利亚 PORTMAN粉铁矿;32—澳大利亚POR矿;34—澳大利亚BHP块铁矿;35-澳大利亚BHP粉铁矿(杨迪);36铁矿石(高亚铁);37铁矿CNMHG第4期陈贺海等:铁矿石灼烧减量测试新方法—热重分析法第29卷3500u0D IUD图4工作气氛对灼烧减量检测结果的影响Fig 4 The effect of working atmosphere on LOl analytical results of iron ores矿种序号说明同图3图注3重复性和精密度检验3.2实验室间重复性和精密度检验3.1实验室内重复性和精密度检验由4个实验室对6个不同LO值的铁矿石样选用8个不同L0范围铁矿石样品,在本实验品各进行4次重复测定,测得的结果列于表3。室相同测试条件下,采用TGA法分别进行12次重复试验结果列于表2。m(LO)>0.1%的铁矿石表3实验室间重复性检验样品,方法重复性和精密度均较好,相对标准偏差Table 3 Repeatability test of Loi analytical results in(RSD)<2.2%;而(LOl)≤0.1%的铁矿石样实验室*(Loi)/%品,RSD为12%。通常贸易铁矿石中LOI值≥1%,(LOI)≤0.1%对于贸易合同或生产要求都0.411无实际意义。因此,验证了TGA法在实验室内具勵110.381.143.446.3210.8519.000.431.683.416.3810.7418.97有良好的重复性和精密度。0.401.713.366.3510.8018.920.391.673.4164l10.6418.90表2热重法测量铁矿石灼烧减量的重复性检验Lab 20.401.703.396.3810.718.77Table 2 Repeatability test of LOI analytical results of iron20.401.713.426.3710.7519.030.381.673.406.3810.6718.88ores with thermogravimetric method0.391.723.396.3910.66190.31.733.416.4010.7118.74次数80461804838638084804l8014780s480s53.406.4119.100.401.693.406.4218.9512.05141.6050.8573.4080.3810.0726.341910.54050.401.693.406.3910.7318,9922.06151.66570.86113.39020.38650.02856.407410.56250.401.703.406.4010.7018.Lab 432.04801690608323.4216038560.03166.439810.571820.31.683.4163810.7418%82.05381.7060086063.40060.02946.42950.401.703.416.3910.7918.9852.06621.70590.8853.41660.39040.02766.432010.803平均值62.0641.71950.8493.4000.403500626.440910.8438Lab 10411.703.406.3610.7918.972.05751.730708583.390.40700746.42310.84700.391.693.416.3910.6918.900.391.713.4064110.7618.952.06921.74070.84633.40260.39920.02926436810.8546Lab 40.401.693.416.3910.7418.982.04761.72590.86403.39650.403500556.45410.8812标准偏差102.0636L.71980.84343.41510.3910.0256.423110.879800080.0160.03500050004570.0852l12.0071.73230.84843.3930.39800.0326.426910.8753Lab 2000540006002910.0n0080.10662122.06791.72590.84723.39870.37690.01966.416110.8564中国煤化工0290.0870.15170平均值2.06821.70950.8583.40410.39320.02656.426010.7208160074000816RSD/%0.36111.5540099500.2706216312.08800.46301.1919CNMHG-宁波出入境检验检疫局技术中心;Lb3- Mettler-Tled仪器(上海)有限公司;Iab4-本实验室第4期岩矿测试htp:∥www.ykcs.accm2010年根据GB/T6379.2-200420,计算得出热重表5铁矿石灼烧减量两种方法测试结果对比法测定铁矿石LOI的m、和s值(见表4)Table 5 Comparisonal results of lol of iron oreswith two methods表4铁矿石灼烧减的m5和5值马弗炉灼烧法(LO)/%TGA法w(Fe0)Table 4 m,,s, and ss values of LOl analytical results of iron one序号样品名称实测值校正值w(L0)/%%水平j180147加拿大球闭矿(高酸性)0.05650.07270.06190.14590.0l199280255加拿大球州矿(低硅酸性)0.11840.13480.09040.14701.69750.021500.02104380265加拿大细精粉0.04860.14950.14121.780480467巴内 SAMARCO球闭矿0.1943.40190.0193l0.017145h-08乌克兰球川矿0.16650.21070.17370.39726.38560.020970.0252968024秘舞高炉球团矿0.1390.23580.22490.80010.74560.06525南非块铁矿0.418418.95250.0973200420南非粉铁矿0.2509①p=4实验室数;m一总平均值;,重复性标准差;sg-冉现性98044南非库伯粉铁矿0.69380.3217标准差1080481南非阿索玛粉铁矿0.6795068350.70610.0359l18040俄罗斯细精粉铁矿191950.67160.79223.281280423毛甲塔尼业粉铁矿0.851509690.88480.970表4数据显示,和s与m没有依赖关系,因38别鸟克细辅粉铁矿-188075006220而可用其平均值表示测量方法的精密度(以质量82智利组种铁矿241110958别分数表示):鸟克兰粉铁矿-2.25870.92791.187228.63重复性标准差s=0.038;1780470伊朗细精粉铁矿-0.84621.05971.19417.124再现性标准差5=0.0391880499澳大利亚块铁矿1.31431.3402131970.232919804241.20151.34891.34721.34表明本方法具有较好的重复性和精密度。208477秘鲁高品位粗精粉铁矿-1.85711.32871.648628.62433方法对比21843巴酉CVRD粉铁矿0699207391.90000.0359280900澳大利亚粉铁矿矿石的LO值列于表5。马弗炉灼烧法葡结合样21以171采用传统的马弗炉灼烧法和TGA法,测量铁m6380115巴两CVRD粗精粉3.38673.4083.56580.1916品中FeO的含量对测得的LOI值进行校正:度粉铁矿3.801634sm1-m2×100+(Fe0)×0.1113(1)280375澳大利亚哈默斯利块铁矿4067740856406780.1609380314委内瑞拉粉铁矿3.99544.05554.1280.540280459大利业哈默斯利粉铁矿4.5973461724.59460.1792式中:—灼烧减量(%);m;一灼烧前样品和坩埚30807)委内骟拉块铁矿5∞93752615.069.∞14总质量(g);m2-灼烧后样品和坩埚总质量(g)318342溴大利亚 PORTMAN粉铁矿5.5.13985.24340.4623280246澳大利亚 PORTMAN块铁矿5.21945.4240.6387m-称样量(g);如(FeO)一样品中FeO质量分数3380490大利亚BHP粉铁矿5.58295.6095.7320.2425(%);0.1113-Fe被氧化为Fe2O3的增量系数。3480489澳大利亚BP块铁矿602686.05993580495澳大利亚BHP粉铁(杨迪)10.14810.16610.3250.1610从表5数据叮以看出,在低FeO样品区间,两36wz则憐矿石样(高铁)15.9218.09319.19019.52种方法所得L0l值比较一致;而高FeO样品的LOI37W-88304铁矿石标样(高业铁)20.523.925.60430.37值差异明显。不确定;温度过高,则会造成碱金属、氟和氯等部分4结语挥发,Fe2O3也会发生受热分解而生成Fe3O4,使得TGA法在测量样品的烧失重时,能够清楚地结果明显偏大。反映质量随温度时间的变化过程,并直接动态测(3)升温速率对IOI值影响不明显,为保证结量质量变化,读取测试结果。而传统方法则要果的准确性和检测的时效性,建议以20~求样品加热到1000后保温60min,然后取出在50℃/min为佳。由于铁矿石样品较为稳定,不宜真空干燥器中冷却至室温,称重计算结果。通过以飞溅,且用样量较少,不建议采用过低的加热速率,上系统研究得出以下主要结论避免无效延长测试周期,浪费时间(1)TGA法测定铁矿石LOI值的适宜保温时(4)工作气氛对亚铁含量高(>1.5%)的样品间为30min。时间过短,不能达到失重稳定;时间LOI值中国煤化工减少作量工过长,则会增加不必要的实验成本。作,这样在进行LO(2)TGA法测定铁矿石LOⅠ值的适宜温度为值测CNMHG。综合比较推1000℃。温度过低,会导致失重不完全,测试结果荐使用高纯氮气纯度(体积分数)≥999%。第4期陈贺海等:铁矿石灼烧减量测试新方法——热重分析法第29卷(5)虽然有一项关于LOI检测的国际标准,但mineral fractions separated from selected American尚未正式发布,且技术相对已经落后。TGA法具oals[J].Fwel,1973,52:71-79有准确叮靠、安全性高适用范围宽耗样量少和过13 Kunal B. Jibamitra G. Thermogravimetric study of the程可控等优点,为当前铁矿石LO检测的首选dehydration kinetics of tale [J]. American Minera-logs,1994,79:692-699致谢:感谢本研究组付冉冉于艳张志钢和鲍惠14] Liu L m,LeTH,QiL, Yang Y I, Jacobson A Ja thermogravimetric study of the phase diagram of君等同事在样品采集制备及成文过程中给予了帮strontium cobalt iron oxide, SrCoo s Fe.2 0,-[J].助和许多建设性意见和建议。毛可辰老师和陶惠Materials Research Bulletin, 1996, 31(1): 29-35君老师在仪器的使用和维护上给予∫大力支持,在15] Karen JS, Beamish B B, Rodgers K A. Thermo-此一并谢过!gravimetric analytical procedures for determining5参考文献Thermo-chimica Acta, 1997, 302(1-2): 181-18[1 ISO/CD 11536, Iron ores-Determination of loss on[16] Fetisov VB, Kozhina G A, Fetisov A V, Fishman Aigmition calcinations value )-Gravimetric methodY, Mitrofanov V Y. 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