腐植酸型煤气化特性及动力学研究

第40卷第1l期燃料化学学报Vol 40 No 112012年11月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyNov,2012文章编号:0253-2409(2012)11-128906腐植酸型煤气化特性及动力学研究崔国星,林明穗(三明学院化学与生物工程学院,福建三明365004摘要:以低活性福建无烟粉煤为原料,采用腐植酸型煤黏结剂,制得腐植酸型煤。比较研究型煤和无烟煤在常压条件下的气化动力学和气化特性。运用等温热重法,在900~1150℃进行水蒸气气化实验,测定了型煤和无烟煤的反应速率、转化率与时间的关系,考察了常压下温度和煤样对气化反应的影响。釆用积分缩核模型对实验数据进行拟合关联,得到煤样水蒸气气化反应的动力学参数。结果表明,型煤的气化反应活化能(102.0kJ/mol)低于福建无烟煤(12.5kJ/mo)。950℃下型煤的化学反应性(80.0%)优于福建无烟煤(33.0%)。型煤较福建无烟煤表现岀更好的化学反应性,可代梼优质块煤用于工业固定床煤气化。关键词:型煤;气化动力学;等温热重法;气化特性;化学反应性中图分类号:TQ541文献标识码:AGasification characteristics and kinetics of briquette using humic acid binderCUI Guo-xing, LiN Ming-suiSchool of Chemical and Biological Engineering, Sanming University, Sanming 365004, China)Abstract: Briquette was made from a low active pulverized Fujian anthracite with humic acid as binder. Thegasification reaction kinetics and characteristics of briquette were compared with those of Fujian anthracite, Thesteam gasification rate was determined at the temperature of 900-1 150 C and atmospheric pressure by using theisothermal thermogravimetry. The kinetic parameters of gasification were calculated based on the shrinking-coremodel SCM). The data show that the activation energy of briquette is 102.0 kJ/mol, lower than that of Fujiananthracite(122.5 kJ/mol). The carboxyreactivity of briquette is 80. 0% at 950 C, while it is only 33. 0% forujian anthracite granule. The results exhibit that the briquette has a higher gasification reactivity than FujianFanthracite lump, and could be a substitute of high quality lump coal for the industrial fixed bed gasificationKey words: briquette; gasification kinetics; isothermal thermogravimetry; gasification characteristicscarboxyreactivity屮国少油富煤,煤炭资源丰富。绝大部分氮肥、化动力学规律。目前,对型煤的化学反应性研究较甲醇等化工企业均以优质无烟块煤为原料,气化生少,型煤气化动力学的研究文献报道较少产合成气氢气和工业及民用燃气。但由于煤层本研究运用等温热重法,以水蒸气为气化剂,考中自然块煤率及爆破开采、机械化采煤时部分块煤察煤种和反应温度对气化过程的影响,及常压条件粉碎的原因,造成无烟块煤供应不足而粉煤积压。下水蒸气的气化速率。开展型煤气化反应动力学和低价值粉煤成型可拓宽气化原料来源,提高煤资源气化特性的研究,将为气化条件优化、反应器选型和利用率,并在固定床气化炉上进行工业化成用2工程放大设计等提供理论基础,对推动工业型煤洁实现了节能减排的目标。随着膜法富氧技术等新型净气化具有现实意义。富氧制备工艺技术的发展,型煤燃烧富氧气化具有1实验部分良好的工业发展前景。1.1实验原料型煤气化反应性和动力学特性对揭示型煤气化从三明化工有限公司工业气化用腐植酸型煤中规律、提高气化效率、实现煤高效转化极其重要。世采样,该型煤的制作方法为,以3m以下低活性的界各国研究者釆用常压或加压热重法研究了福建无烟粉煤及少量下脚料(回料,为无烟粉煤,含煤焦与水蒸气或CO28反应活性和气化动力学碳较低),掺加少量烟煤粉为原料,添加腐植酸型煤林荣英等探讨了低活性无烟煤二氧化碳催化气黏结剂拌匀、沤化,用压辊冷压成型为扁平椭球状湿收稿日期:201202-15;修回日期:201240430基金项目:福建省科技计划重大项目(2010H6020);福建省科技计划项目(2010H2006)。联系作者:崔国星(1961-),男,福建莆田人,硕土,副教授,主要从事能源化工工艺教学与研究。Emt:fimg@163.com1290燃料化学学报第40卷球,在隧道窑中经过600℃扃温烟道气烘干制得腐 briquette)和福建大田无烟煤( Fujian anthracite)的组植酸型煤。实验选用的腐植酸型煤( Humic acid成性质见表1。表1腐植酸型煤和福建大田无烟煤的性质分析Table 1 Properties analysis of Humic acid briquette and Fujian anthraciteProximate analysis w ad/%oUltimate analysis w ad/%Net calorific valuesamMFCHQ/(M·kgHumic acid briquette2.2266.626.0225.1467.171.312.880.680.60Fujian anthracite4.3573.693.2218.7472.740.662.540.520.4524.8812实验仪器和方法学反应性的指标。仪器:STA449P3同步热分析仪(配水蒸气炉)3气化数据分析(天平分辨率:0.1μg),德国 NETZSCH公司,用于由同步热分析仪计算机自动采样绘出失重曲线煤样气化时质量损失的测量;水蒸气发生器及传输(TG曲线),得到重量温度时间的相关原始数据,系统, Bronkhorst高技术有限公司,用于产生定量的利用(1)式计算煤样-水蒸气气化碳转化率x,%,绘水蒸气供煤气化;HX1煤炭活性测定仪,杰韦弗出转化率和时间t关系图(x~t)。(中国)公司,用于煤样的化学反应性测定。100%热重实验:将型煤和福建无烟煤样粉碎磨细到l0(1-M-V-A')0.15mm(100目)以下细粉供热重实验。每次称取50mg煤样,置于同步热分析仪刚玉(Al2O3)坩埚dx-测y+w(I-M-V-A)100%中。实验前将同步热分析仪接通电源,打开循环冷式中,w0为初始煤样的质量,mg;to、m,分别却水,以高纯氮气为保护气和吹出气(流量均为为开始通水蒸气气化(L=0)和任意时刻t时煤样的20mL/min),分别置换保护天平室及吹出气化炉质量,mg;V、A'、M分别为煤样中挥发分灰分、中的空气或反应气,保证实验环境,仪器预热稳定水分的质量分数。3h后开始测试。放入煤样后,按设定的升温速率曲用同步热分析仪 Proteus分析软件,对失重曲线线加热至所需气化温度。从常温至反应温度前作一阶微分,即DG曲线,得-d,/dt,失重速率。50℃升温速率为20℃/min,恒温5min后,以利用式(2)计算得气化反应速率dx/d,绘得反应3℃/min速率升温到指定气化温度。达到设定反应速率对时间关系曲线(xd-t)温度后,接入水蒸气进行气化反应,并维持恒温。2结果与讨论水燕气流量6g/h(124mL( NPT)/min),每次2.1热重实验分析实验前进行流量校正,经过加热装置后完全气化,与2.1.1温度对型煤气化反应的影响高纯N2吹出气一起稳定送入气化反应炉,水蒸气在整个煤气化反应过程,样品量少,故反应量也180℃,传输管道150℃保温,水蒸气分压为少,水蒸气过量,则生成一氧化碳和氢气所占的比例0086MPa实验完毕,继续通氮冷却至200℃后,将很小,水蒸气加入量和高纯N2吹出气保持不变,水坩埚取出,观察煤样形态。蒸气的分压(0.086MPa)视为恒定。型煤细粉和福化学反应性测定:按照GB/T220-2001《煤的建无烟煤细粉在不同温度下气化反应速率与气化时化学反应性测定方法》,先将型煤球和无烟煤块破间的关系见图1。碎后,以17.5℃/mn的速率升温到900℃干馏1h由图1可以看出,型煤和福建无烟煤的气化反除去挥发分。冷却后筛分选取3~6mm粒径的焦应速率均呈山峰状变化。温度越高,速率曲线的山渣粒装入煤炭活性测定仪的反应管(管内径φ峰越明显,其最大反应速率随之明显增大,反应越激22mm,料层高H100mm)中加热到一定温度后,以烈。煤样与水蒸气反应时间为3.0~4.0min时,反规定的流量通入二氧化碳与试样反应。测定反应后应速率达最大;随着反应温度升高,达到最大气化反气体中二氧化碳的含量,以被还原成一氧化碳的ˉ.应速率峰值所需的时间略有缩短,而最终完成反应氧化碳量占通入的二氧化碳量的百分数,即二氧化的时间明显减少。超过一定反应时间后,高温下的碳还原率α(%),作为型煤和无烟煤对二氧化碳化气化反应速率反而较低温下低,各温度所对应的气第11期崔国星等:腐植酸型煤气化特性及动力学研究1291化速率出现交叉的位置随着反应温度升高的时间提缘故。前(。这是由于此时高温下碳转化率高,剩碳少的12(a)60102060Reaction time 4/minReaction time t/min图1型煤和福建无烟煤在不同温度下气化反应速率与气化时间的关系Figure 1 Relationship between gasification rate and reaction time of powder sample at different temperature(a): Humic acid briquette;(b): Fujian anthacite口:1150℃;o:1100℃;Δ:1050℃;V:100℃;◇:950℃;<:900℃2.12型煤和无烟煤气化反应速率的比较2.2气化动力学参数的计算型煤细粉和福建无烟煤细粉具有相近粒径分2.2.Ⅰ气化动力学参数的微分模拟布,在相同气化剂流量条件下发生气化反应。不同煤样气化混合反应模型气化速率微分式:煤样碳-水蒸气气化在同一碳转化率(x=25%)时(3)气化反应速率与温度的关系,见图2。由图2可看dt- roexp (-E/RT)(1-x)出,在相同气化反应温度下,经过同一碳转化率反应式中,指数m具有经验意义,不同煤种具有不后,型煤和福建无烟煤的气化反应速率基本相近,差同m值。即(1-x)的指数可能是1或2/3之间异较小。型煤以福建无烟粉煤为原料煤,掺加少量的某个值,m等于1时为均相反应模型,2/3时符合烟煤粉,添加腐植酸型煤黏结剂制成,热重实验时,缩核反应模型。在升温加热至气化反应温度过程,烟煤和腐植酸型根据dκ/dt~t和x~t关系,得出型煤细粉煤黏结剂所含挥发分基本挥发殆尽,型煤和福建无dwdt~x关系,见图3烟煤煤样在升温加热过程干馏变焦,在基本消除扩2散的条件下气化,反应速率取决于焦的气化反应活c一日一u一口性,两者差异不大,因而反应速率基本相近。0→-0-Fujian anthracite6E10o-Humic acid briquett8Conve图3型煤水燕气气化反应速率与碳转化率的关系0L1,1Figure 3 Relationship between gasification rate and9501000105011001150conversion of briquette powderGasification temperature //CLegends: see Figure 1图2不同温度下型煤和福建无烟煤在x=25%时的气化速率通过 MATLAB软件对式(3)进行多元非线性回Figure 2 Gasification rate of powder sample归,直接计算出型煤的混合反应模型气化动力学指in 25 carbon conversion at different temperature数m和气化反应活化能E及频率因子k。从回归1292燃料化学学报第40卷结果看,混合反应模型气化动力学指数m和气化反222气化动力学参数的积分关联应活化能E及频率因子k,皆在合理值范围。但叫采用未反应缩核模型( shrinking core model归残差呈一定的规律性,在x较低和较高时为负偏SCM)计算煤气化动力学参数),其数学表达式简差,在中间值时x呈正偏差,这表明实测数据与模型单,并具有足够精度。的吻合程度不好。从图4模拟式(3)的型煤细粉气未反应缩核模型:化dx/d~x关系曲线,与图3实测值的比较,可看dx/dt=k(1-x)23出两者差异。一些研究者也指出等温热重法存在未反应缩核模型积分式6零时间”影响12。运用等温热重法,得到dx/dt~x3[1-(1-x)1/3I=h t(5)关系,以微分法通过多元非线性回归计算混合反应型煤细粉和福建无烟煤细粉在不同反应温度下模型气化动力学参数的方法不可行。碳转化率与时间的关系,见图5。根据x-t关系以3[1-(1-x)对反应时间t作图,得图6,从k=045×10,E=955 kJ/mol.m=06667回归得到斜率,即该煤样在各气化反应温度的速率常数k,结果见表2。根据 Arrhenius经验方程:k=hg exp(-E,RT)式中,E。为气化反应活化能,如温度变化不大可看为常数,k为频率因子,R为气体常数。将此经验方程两边取对数得:Ink= lnko-E/RT010203040506070809010Conversion x%对每个煤样,根据不同气化反应温度下的k图4模拟的型煤水蒸气气化速率与转化率的关系T关系,以hnk对相应温度1/T作图,见图7,根conversion of briquette powder by mixed reaction moder BadFigure 4 Simulation relationship between gasification rate据回归的斜率和截距可得到各煤样的气化反应活化能E及频率因子k,结果见表3。(a)403000Reaction time //minReaction time t/min图5型煤和福建无烟煤在不同反应温度下碳转化率与时间的关系Figure 5 Relationship between carbon conversion percent and reaction time of powder sample at different temperature(a): Humic acid briquette; (b): Fujian anthaciteLegends: see Figure 1表2型煤和福建无烟煤气化速率常数kx102和相关系数p2Table 2 Gasification rate constant h x10 and correlation coefficient p of briquette and anthracite granuleT/KI173I27313231373142Humic acid briquette h x10/min7.519.471.9815.070.99890.99870.99730.997499670.9963Fujian anthracitek×1032/min-11.956.5014.317.55Powder0.99720.99910.99890.99780.99640.9956第11期崔国星等:腐植酸型煤气化特性及动力学研究1293回归相关系数ρ?2主要反映了模型缺欠和实验略低于福建无烟煤细粉的12.5kJ/molb与以往水误差等因素对模型回归的影响程度,可检验一个模蒸气气化反应实验结果比,该反应活化能与相关文型吻合度。从表2、表3可知,此模型具有很好的相献基本吻合关性。从E值看,型煤细粉气化活化能为1020kJ/mol,2.020.660.880.00Reaction time //minReaction time t/min图6型煤和福建无烟煤的3[]-(1-x)1与气化反应时间的关系igure 6 Relationship between 3[1-(1-x)3] and gasification time of powder sample at different temperature(a). Humic acid briquette; (b): Fujian anthaciteLegends: see Figure 1表3型煤和福建无烟煤的气化动力学参数化。由于高温时气化速率较快,型煤和福建无烟煤1abe3 Gasification kinetics parameter of powder sample都使通入二氧化碳还原转化接近完全,所以所测的Coal powder sample E/(kImol-)k,/min化学反应性差异缩小。一般以950℃下的测量值来Humic acid briquette102.0941.10.9819衡量煤样的化学反应性。950℃下型煤的化学反应Fujian anthracite12256384.60.9907性为80.0%,显著高于福建无烟煤的30%,这和note: Ea: reaction activation energy; k,: pre-exponential factor型煤与无烟煤的结构差异有关。2.3型煤和无烟煤化学反应性的比较测定90-1100℃下型煤和福建无烟煤的化学反应性,结果见图8。880b60id briquette20fisting3.0204.0口- Humic acid briquetteFujian anthraxFujian anthracite95010001050Temperature [/C图8不同温度下型煤和福建无烟煤的化学反应性能Figure 8 Carboxyreactivity of briquette and anthracite granule7072747.6788.0828486L*10+K型煤主要由无烟煤粉组成,两者细粉化学反应图7型煤和福建无烟煤气化反应的 Arrhenius图性和气化速率差异不大,但型煤与福建无烟煤的理Figure 7 Arrhenius chart of powder sample gasification化性质不同。型煤由3mm以下煤粉用黏结剂黏接,从图8可看出,不同温度下测得的化学反应性高温烘于而成,由于架桥形成疏松多孔结构,较致密不同。随着二氧化碳气化反应温度升高,煤样分子的福建无烟煤块具有更大的比表面积。型煤制作越来越多地能够越过能垒进行反应型煤和福建无时,所加人的黏结剂腐植酸和少量烟煤,在高温烘于烟煤的化学反应性都得到提高,即高温有利于煤气过程中因挥发分的脱除,形成孔隙,使型煤的孔结构1294燃料化学学报第40卷进一步发达,孔隙率高,比表面积大,气化剂易与固采用微分法进行多元非线性回归,计算型煤气体表面接触3),化学反应性得到提高。可见,型化混合模型的气化动力学参数,呈现规律性的回归煤作为气化原料具有较奷的反应性,气化反应速率残差,效果不好。用积分法气化缩核模型关联型煤快,利于煤转化,可替代优质块煤,用于T业固定床气化实验数据,简便可行,得岀型煤水蒸气气化动力煤气化。学参数精度高,与文献吻合。说明应用等温热重法,3结论对型煤进行气化动力学实验研究的方法是可行的。恒温下水蒸气气化温度越高,腐植酸型煤的反型煤气化活化能为102.0kJ/mol,低于福建无应速率越快,相同时间下相应转化率越大,完成反应烟煤的122.5kJ/mol950℃下型煤的化学反应性所需时间缩短。型煤的反应速率呈单峰趋势,且在(80.0%)优于福建无烟煤(330%)。低活性的福反应进行3.0~4.0min时达到最大值,然后反应速建无烟粉煤掺加少量烟煤粉,采用腐植酸型煤黏结率降低。随反应温度升高,煤样反应达到最大反应剂,制得的型煤作为气化原料具有较高的反应性,可速率所需的时间略有缩短。代替块煤,用于工业固定床气化。参考文献1]崔图星,王文生,张启卫.型煤移动末富氧连绥气化系统的热力学分析[J].武汉工程大学学报(自然科学版},2009,31(7):912,CUI Guo-xing, WANG Wen-sheng, ZHANG Qi-wei. 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