4-氯苯乙醇的合成

2007年第15卷合成化学第5期,595~596Chinese Joumal of Synthetic ChemistryNo.5,595-596快递论文·4氯苯乙醇的合成徐建平,徐刚,吴坚平,杨立荣(渐江大学材料与化学工程学院浙江杭州310027)摘要:以4氯苯乙酸为起始原料耦合酯化和还原反应合成了4氯苯乙醇(1),其结构经HNMR和MS表征较适宜的反应条件为4氯苯乙酸30mml,无水乙醇120mml,n(4氯苯乙酸):n(SOC2):n(NaBH1.0:0.5:16,于室温反应3b完成酯化反应,产物不经分离直接于75℃反应5h完成还原反应收率高于95%,含量大于9%关词:氯苯乙酸;氯苯乙醇;酯化反应;还原反应;合成中图分类号:TQ225.1;06213文獻标识码:A文章编号:1005-1511(2007)0509502Synthesis of 2(4-Chlorophenyl)ethanolXU Jian-ping, XU Gang, WU Jian-ping, YANG Li-rongDepartment of Materials Science and Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzbou 310027, China)Abstract: 2-(4-Chlorophenyl)ethanol(1)was synthesized by esterification and reduction from 2(4chlorophenyl)acetic acid(3). The structure was characterized by H NMR and MS. The appropriatereaction conditions were as follows: 3 was 30 mmol, ethanol was 120 mmol, n(3):n(SOCl,): n( NaBH )was 1.0: 0.5: 1.6. The yield of I was ower 95% by esterification at room temperature for3 h and reduction at 75C for 5 hKeywords: chlorophenyl-acetic acid; chlorophenyl-ethanol; esterification; reduction; synthesis腈苯唑是一种高效、低毒的三唑类杀菌剂。Avance DMX400型核磁共振仪(CDCl2为溶合成腈苯唑一般以4氯苯乙醇(1)为原料但是1剂TMS为内标);岛津CC14C,HPCS6890,的合成方法在国内还鲜见报道,没有成熟的工艺,Ms93气相色谱质谱联用仪。相关的文献也较少。我们参考合成类似化合物的3,工业品;硼氢化钠,含量9%;其余所用试文献{4方法提出了一条新的简洁、环保、高效的合成1的路线剂均为分析纯。本文以4氯苯乙酸(3)为起始原料耦合酯化和还原反应合成了1( Scheme1),其结构经1.21的合成HNMR和M表征。在三口反应瓶中加人317.23g(100mmo)和无水乙醇1843g(400mml),搅拌下在30min实验部分内滴加氯化亚砜(SOc2)599g(50mmol),滴毕,1.1仪器与试剂反应3h(酯化反应结束)。冰浴下用30%NaOH收稿日期:20070516中国煤化工基金项目:国家自然科学基金资助项目(20606030)CNMHG作者简介:徐建平(1982-),男汉族上海人在读硕士,主要从事有口H通讯联系人:杨立荣教授博士生导师,T.057187952363, E-mail: Ryang如,dum合成化学vdL.15,2007OH SOCL, EtOHOEt NaBh, EtoHH20℃,3.5h75℃,5hC溶液调节pH值至弱碱性。室温下在1h内滴加330mmol,无水乙醇120mmol,s0cl215硼氢化钠(NaBH4)6.31g(160mmo)的水(10mmod,其余反应条件同1.2,考察NaBH用量对合mL)溶液滴毕,回流反应4h(还原反应结束)。成1的影响结果见表2。由表2可知,NaBH4用量冰浴下用10%盐酸调节pH值至弱酸性用乙酸为48mmol时[n(3):n(NBH)=1.0:1.6],1收乙酯(3×30m)萃取合并有机层,经脱溶、干燥率高于95%,含量接近9%得无色液体115.03g,收率95.1%,含量99.1%;HNMR8:7.27(d,J=84H,2H,ArH),2.3还原反应温度与时间的对应关系7.14(d,J=8.4Hz,2H,ArH),3.79(t,J330mmol,无水乙醇120mmol,socl215136H,16.8H,2H,CH1OH),27(t,J=mm,№BH48mo,其余反应条件同2,166出,132H,2H,ACH2),235(b,1H,收率高于95%,含量大于99%时结束反应,反应OH);EMSm/z(%):156(M’,32),125温度与反应时间的对应关系见表3。由表3可(100),99(8),91(37),63(12)。知当还原反应温度为75℃时,反应仅需5h2结果与讨论3还原反应温度对合成1的影响Table 3 Eect of reduction temperature on yield of 12.1SoCl2用量对合成1的影响反应温度/2040607075330mmol,无水乙醇120mml,NaBH460反应时间h4820137mmol,其余反应条件同1.2,考察Socl2用量对合s0215mmol,NaBH48mmol,其余反应条件同成1的影响结果见表1。由表1可知,Socl2用表1,1收率高于95%,含量大于99%时结束反应量为15mmol时[n(3):a(Socl2)=1.0:0.5],1收率高于95%,含量接近99%。综上所述合成1的较适宜反应条件为330mmd,无水乙醇120mmol,n(3):n(SoCl2):n1S0C2用量对合成1的影响(NaBH4)=1.0:05:1.6,于室温反应3h完成Table 1 Eect of soCl amount on yield of 1酯化反应,产物不经分离直接于75℃反应5h完101520353成还原反应1收率高于9%含量大于99%含量/%95.498.599.299.199.5收率%928954参考文献395.796.1330mml,无水乙醇120mml,NaB460mmol,其1 I Rohm and Haas Company.,1-and4 arylcyano-alkyl-1余反应条件同122, 4-triazoles and fungicidal useIP]表2·NBH用量对合成1的影响[2]Table 2 .Eect of Nabh, amount on yield of 1yl-lH-1, 2, 4-trinazole-l-propanenitriles[P].EP 0251NaBh/mmol 30 45.48 60 90775,1988含量/%75.696298.599.499.3[3] Rohm and Haas Compamy. Process for alkylation withtriazoles[P].US5510493,1996收率%70.193.8%5295.5964[4]中国煤化工)M.北京化socl215mmol,其余反应条件同表1HCNMHG生有机合成中的2.2NaBH4用量对合成1的彩响研究进展[J]应用化学,2002,19(5):409-415