水煤浆气化炉内飞灰的形成机理

第63卷第2期化工学报Vol. 63 No. 22012年2月CIESCJournalFebruary 2012出研究论文资水煤浆气化炉内飞灰的形成机理5339332333池国镇，郭庆华，龚岩，张婷，梁钦锋，于广锁(华东理工大学煤气化教育部重点实验室，上海200237)摘要:基于实验室规模的多喷嘴对暨式水煤浆气化炉，利用SEM、马尔文微光粒度仪和XRD表征气化炉内飞灰的粒径分布和组成，并分析了气化炉内飞灰的形成机理。结果表明，喷嘴平面处飞灰与气化炉出口处飞灰的粒径分布及化学组成存在显著差异，不同气化阶段飞灰的形成机理也不同。气化燃烧阶段飞灰的形成机理为部分固定碳燃烧和外在矿物转化，而在焦炭气化反应阶段，飞灰的形成机理为焦炭破碎和内在矿物释放及转化。关键词:煤气化;飞灰形成;矿物转化DOI: 10. 3969/j. issn. 0438-1157. 2012. 02. 035中图分类号: TQ 541文献标志码: A文章编号: 0438-1157 (2012) 02-0584-09Ash formation mechanisms during gasificationin coal-water slurry gasifierCHI Guozhen, GUO Qinghua, GONG Yan, ZHANG Ting, LIANG Qinfeng, yu Guangsuo(Key Laboratory of Coal gasification of Ministry of Education , East China University ofScience and Technology , Shanghai 200237, China)Abstract: Ash formation during coal gasification was investigated based on bench scale OMB gasifier.Particle size and composition of the initial minerals and the resulting fly ash were measured by SEM, XRF,XRD and Malvern Laser Particle Sie Analyzer. The results showed that particle size distribution andcomposition of fly ash were significantly different between fly ash at impinging zone and fly ash at gasifier .outlet. Particle size distribution offly asat impinging zone was slightly finer than that of raw coal,composition of fly ash at impinging zone was quartz, calcite and FeS. Particle size distribution of fly ash atgasifier outlet dramatically decreased compared to that of fly ash at impinging zone, and composition of flyash at gasifier outlet was quartz, calcite, FeS, mullite, anorthite, gehlenite and calcium oxide. Ashformation mechanisms at different gasification stages were also diferent. Part of fixed carbon combustionand excluded mineral transformation were the mechanisms of ash formation at the combustion stage, charfragmentation and included mineral liberatioliberation and transformation were the mechanisms of ash formation atthe char gasification stage.Key words: coal gasification; ash formation mechanism; mineral transformation引| 言煤基化学品(氨、甲醇、二甲醚等)、煤基液体燃料、IGCC 发电、多联产系统、制氢和燃料电池等煤炭气化是煤炭洁净利用的有效途径之一，是工业的基础。气流床煤气化技术以单炉容量大、煤.2011-05- - 19收到初稿.2011-11-04 收到修改稿.Rccived date: 2011-05- - 19.联系人:于广债。第- -作者:池国镇(1985-). 男，硬士研Corresponding anotbor: Prof. YU Guangsuo, gsyu@ ecust. edu.究生。金项目:国家自然科学基金项目(21006026); 国家重点基Foundatioa items: supported by the National Natural Science础研究发展计划项目(2010CB227004).Foundation of China (21中国煤化工ResarchProgram of China (2010TYHCNMHG .第2期池国镇等:水煤浆气化炉内飞灰的形成机理585种适应性好、碳转化率高和变负荷能力强等优点而及灰熔点见表1,灰成分见表2，粒径分布见图1.成为煤气化的首选技术1。目前，气流床煤气化技煤炭浮沉试验表明，该煤种密度大于2.0 g. cm~3术有两种进料方式，分别是水煤浆和干粉煤。以水部分占煤样的5.2%。由于密度大于2.0 g. cm-3煤浆进料的煤气化技术有OMB、GE和E-Gas;以的部分的可燃物含量仅为18. 04%，因此认为该部干粉煤进料的煤气化技术有Shell、 Prenflo、 GSP分的主要成分是外在矿物。外在矿物和原煤的和MHI等[2]。在气流床气化炉内，煤粉颗粒逐渐XRD图谱见图2。对该图谱的分析表明，试验原形成粒径更小的飞灰，大部分飞灰碰撞到气化炉的煤的外在矿物主要是石英、方解石、黄铁矿、菱铁壁面，黏附在壁面形成熔融的熔渣并沿壁面流下排矿和高岭石，原煤中检测到的矿物种类和外在矿物出气化炉。碰撞到壁面的颗粒由于停留时间大大增的种类相同。试验煤样制成62%的水煤浆后，在加而提高了碳转化率[1]。由此可见，飞灰的粒径分实验室规模的多喷嘴对置式水煤浆气化炉内进行气布以及化学组成对壁面熔渣的沉积行为有重要影响。化试验。目前，国内外研究者对煤燃烧过程中的飞灰形成及矿物转化进行了较为深人的研究。于敦喜等[4]研究了煤焦在燃烧过程中的膨胀特性及对残灰飞灰生成的影响;刘建忠等[6]研究了燃煤细灰的形成及微观形态特征;于敦喜等[67]用CCSEM分析得到煤中矿物的内在/外在分布，分别研究了内在矿物.和外在矿物的成灰机理; Mclennan 等[8] 研究了还原性气氛下粉煤燃烧过程中内在矿物和外在矿物的转化机理; Liu 等[9]研究了粉煤燃烧条件下内在矿物和外在矿物的矿物转化和飞灰形成机理;Ichika-wa等[10]研究了两段空气气化炉内煤焦的形成及其0.010.11000 10000particle size/μm沉积特性; Matsuoka 等[1研究了煤气化过程中无试验煤样的粒径分布机矿物的转化过程;白进等[2)研究了高温弱还原Fig.1 Particle size distribution of raw coal性气氛下矿物的转化过程;廖胡等[13]研究了多喷嘴对置式水煤浆气化炉内飞灰的性质。然而，水煤表2试验用煤的灰分组成Table2 Ash composition/% (mass)浆气化炉内飞灰形成机理的研究却鲜有报道。气化炉内飞灰的形成过程决定了其粒径分布和CaO Al2O3Fe2()3 SOg Mg() K2() NazO TiO2 Others35. 76 19. 98 18.84 15.703.481.511.481.120.86 1.27化学组成，从而影响颗粒的沉积行为，进而影响气化炉的排渣性能及碳转化率。因此，为了提高气化1.2煤气化热模试验平台炉排渣性能及碳转化率，有必要对气化炉内飞灰的多喷嘴对置式水煤浆热模试验平台如图3所形成机理进行深人的研究。本文基于实验室规模的示。4个喷嘴在气化炉中上部水平对置安装，气化多喷嘴对置式水煤浆气化炉，研究水煤浆气化炉内炉外层为不锈钢简体，内衬为耐火砖，中间填充硅飞灰的形成机理。酸铝保温棉。炉膛内径为300 mm,外径为8001试验部分mm,总高度约2200mm，喷嘴离拱顶的距离为.600mm。在气化炉的侧面不同轴向位置有取样口1.1 试验原煤及温度测量口。水煤浆由单螺杆泵输送至喷嘴中心试验煤样为神府烟煤，其工业分析、元素分析通道与经气体质量流量计后送至喷嘴外通道的纯氧表1试验 用煤的煤质分析Table 1 Coal propertiesProximate analysis/ % (mass)Ultimate analysis/ % (mass)_M。AsV。N.Sd_0FT3. 1710.29 33. 6956. 0273. 976.281.491. 036. 94中国煤化工1240TYHCNMHG586●化工学报第63卷1000 excludedQ- quarzt S-siderite行后续处理。实验条件为氧气总流量16.7 m2●12000 excluded9| IC_ CalciteK-kaolinitemineralKaoiniteh-',出口气速约为120 m.s~',煤浆总进料量为8000P- pyrite600041 kg. h-', 0/C约为1.0， 相机吹扫保护气Ar40002000流量约为2.0m'●h'.气化炉详细的温度分布、气体组成分布及停留时间分布见文献[14-16].500 raw coalQ一quart S - - siderite5000C一calcite K- kaolinite1.3飞灰的取样4000 t取样系统由高温水冷取样管、分离过滤装置和30002000 t智能真空泵组成，如图4所示。气化炉稳定运行1o 2030405060780后，在5*取样口和14#取样口对飞灰进行等速取20/(9)样。5*取样口位于喷嘴平面处(即气化燃烧区),图2试验煤样及外在矿物的XRD图谱14#取样口位于气化炉出口附近，离气化炉出口的Fig.2 XRD pattern of raw coal and excluded minera!距离为100 mm (即气化反应区),见图1.取得一起进人气化炉。高速射流的氧气将水煤浆雾化并的两个飞灰样品分别记为Flyash (impinging zone)在炉内撞击气化燃烧，经过气化燃烧与气化反应后和Flyash (gasifier outlet)，分别代表气化燃烧区生成合成气和飞灰，大部分飞灰碰撞到壁面形成熔和气化反应区形成的飞灰。取样区域的气体组成及渣。合成气、飞灰和熔渣一起进入激冷室冷却后进.温度见表3。[@]一丙口tobumer2应--[]一-=toburmer3一[0O]--两一c to burner4axygcn from2*djiesel from 2*>5"④两一9|8*9#o100-园园+ol!0一园To13*10咖ol4'gasifier outlet (to quench chumber)图3多喷嘴对置式水煤浆气化热模试验平 台Fig. 3 Bench-scale OMB entrained flow gasifier1- -gasifiers 2- -burner1#; 3--burner2*; 4- -burner 3* and burner4*; 5- -camera; 6- -endoscope;8--screw pump; 9- diesel tank; 10- gear pump; 11- -mass flow meter; 12- -gas p14- video apture card; 15- temperature acquisition card; 16中国煤化工TYHCNMHG第2期池国镇等:水煤浆气化炉内飞灰的形成机理●587●表3取样区域的气体成分及温度可燃物含量见表4。从表4可以看出，喷嘴平面处Table3 Gas composition and temperature of sampled zone飞灰的可燃物含量比原煤下降了5%左右。气化炉Gas composition/%(vol.) H2S Temperature出口处飞灰的可燃物含量相对于喷嘴平面处飞灰的Sampled positionco CO2 H2 CH4 X10-8C可燃物含量下降了30%左右。飞灰经过筛分后，impinging zone45.73 33.56 20.65 0.06 1493.91 1392. 68分别测量不同粒径范围的飞灰的可燃物，其含量见gasifier outlet41.85 28.73 29.07 0.35 567.43 1190. 49图5。从图5中可以看出，各粒径范围内颗粒的可燃物含量比较均匀，细颗粒的可燃物含量略低于粗cooling water out颗粒的可燃物含量。.filter vacuum pump表4样品的总体可燃物含量Table4 Total combustible content of samples/% (mass)gasifier安cooling water inRaw coal Flyash(impinging zone) Flyash( gasifier outlet)cyclone89.7185. 8354. 58图4 飞灰的取样系统Fig. 4 Sampling system of flyash100-27A raw coal flyash(impinging zone)1.4分析测方法flyash(gasifier outlet)1.4.1可燃物含量测试 采用 Loss On Ignition(LOI)方法测飞灰的可燃物含量。准确称取一定量的样品，放人恒重坩埚中在马弗炉内灰化，然后E 6C按下式计算可燃物含量C=m二mx100%(1式中mo 表示灰化前样品的质量，m,表示灰化后样品的质量。1.4.2粒径分布测量粒径分布采 用马尔文激光< :30> 100粒度仪测量。为了进一步揭示造成粒径减小的原particle size/um因，将马尔文激光粒度仪测量结果按<30 μm、图5原煤、喷嘴平面处飞灰和气化炉出口30~44 μm、44~74 μm、74~100 μm、> 100 μm .处飞灰的可燃物含量分布五部分进行分类。对于不能由马尔文激光粒度仪测Fig. 5 Combustible content distribution of raw coal, flyashat impinging zone and flyash at gasifier outlet量粒径分布的颗粒，如喷嘴平面处由原煤的矿物转化而来的颗粒，将采用计数的方法统计其粒径分2.2粒径分布布。首先由扫描电子显微镜得到喷嘴平面处取得的原煤、喷嘴平面的飞灰和气化炉出口处飞灰的飞灰的背散射图像，背散射图像中高亮的颗粒为原粒径分布如图6(a)所示。从图6(a)可以看出，煤的矿物转化而来的颗粒。运用ImageJ软件通过喷嘴平面处飞灰的粒径比原煤的粒径小，而气化炉调节图像的阈值，识别出图像中的高亮颗粒，然后出口处飞灰的粒径比喷嘴平面处飞灰的粒径小。对计算这部分颗粒的粒径。通过计算超过3000个颗图6(a)中的粒径分布进行不同粒径范围划分，得粒以得到可信的粒径分布。到5个粒径范围内飞灰含量百分数，如图6(b)所1.4.3化学组成分析 样品的 晶相组成采用日本.示。从图6(b)可以看出，喷嘴平面处粒径<30RIGAKU公司的D/MAX2550VB/PCXRD分析μm的颗粒含量几乎与原煤相同，粒径为30~ 100，测试系统进行测试。μm的颗粒相对于原煤略有增加，粒径>100 μm的颗粒比原煤略有减少。由此可见，喷嘴平面处的飞2结果和讨论.灰的粒径相对于原煤的粒径略微减小。从图6(b)2.1可燃物含 t中还可看出，气华蛇出外中国煤化工的颗粒占原煤、喷嘴平面处飞灰和气化炉出口处飞灰的53. 18%，而喷TYHCNMHG页粒仅占588化工学报第63卷”「.rawcoal2 Taw coal, flyash(impinging zone)of▲ flyash(gasifter oulet)0lyash(gasifier oulle)'雪3:830器22(s 1s加mh .0.01 0.110001000 10000<3030一50 50一 76 76 一-100> 100particle size/um(a) particle size distribution(b) volume percentage of dfferent size ranges图6原煤、喷嘴平面和气化炉出口处飞灰的粒径分布Fig.6 Particle size distribution of raw coal, flyash at impinging zone and flyash at gasifier outletQ- quarzt s- siderite。 excluded mineralQ| ICC- calcite K- kaoliniteQP - -pyriteQ- quarzt S- siderite. raw coalQ Q|。c-calcite K- kaoliniteQ- .quarzt C- -calciteI-iron sulfideQ一 quarzt C- calcite I - = iron sulfideA00E flyash(gasifier outlet) Q|A_ mullite G-gehlenit3000 FM- muinte Bentente2000G MAOG9LO20708020/(°)图7外在矿物、原煤、喷嘴平面处飞灰和气化炉出口处飞灰的XRD图谱Fig.7 XRD pattern of excluded mineral, raw coal, flyash at impinging zone and flyash at gasifier outlet31.51%，粒径>100μm的飞灰在气化炉出口处仅段飞灰的化学组成存在较大差异。占11.76%，而在喷嘴平面处却占27. 48%，其他2.4飞灰的形 成机理粒径范围内的颗粒与喷嘴平面处相同粒径范围内的在飞灰的形成过程中，煤中易熔的外在矿物在颗粒含量相差不大，可见气化炉出口处飞灰的粒径火焰中首先发生转化，这个转化过程决定了喷嘴平比喷嘴平面处颗粒的粒径显著减小。面区域处颗粒碰撞到壁面前的化学组成及粒径分2.3 XRD分析布。通常认为外在矿物在燃烧过程中发生部分破原煤、外在矿物、喷嘴平面处飞灰和气化炉出碎，这个破碎过程可能导致飞灰的粒径减小。在粉口处飞灰的XRD图谱如图7所示。从图7中可以煤锅炉内，外在矿物破碎被认为对飞灰的粒径产生看出，原煤和外在矿物的主要成分是石英、方解不可忽略的影响1。在煤焦气化过程中，导致残石、黄铁矿、菱铁矿和高岭石,喷嘴平面处的成分灰粒径减小的机理有两个，分别是“缩核”和“破为石英、方解石和FeS,而气化炉出口处的成分则碎”[18]，是否发生破碎可能和煤种或者反应条件有有石英、方解石、硫化亚铁、莫来石、钙黄长石、关.“缩核”是指中国煤化工炭表面进钙长石和氧化钙。由此可见，气化炉内不同气化阶行，从而使颗粒的TYHCNMHG是指焦第2期池国镇等:水煤浆气化炉内飞灰的形成机理在矿物释放，释放的内在矿物转化为FeS,使其術(5); 874-8834] Yu Dunxi (于敦喜), Xu Minghou (徐明厚)，Liu Xiaowei射峰增强。根据以上分析及表3中的气体成分及温(刘小伟)，Cao Qian (曹倩). Swelling characteristics of度，飞灰在气化反应阶段可能发生了以下转化coal chars and formation of residual ash particles [J].3(Al2O,●2SiO2 )一+mulite(Als SiO1s ) + 4SiO2J. Huazhong Univ.of Sci.& Tech. : Nature Sciencecalcite(CaCO3)-→CaO + CO2Edition (华中科技大学学报:自然科学版), 2006, 34mullite(3Al2O3●2SiO2)+CaO一→(2): 101-1045] Liu Jjanzhong (刘建忠)，Zhang Guangxue (张光学)，anorthite(CaO. Al2O3●2SiO2)Zhou Junhu (周俊虎)，Fan Haiyan (范海燕)，Cen Kefaanorthite(CaO. Al2O3●2SiO2)+CaO一→(岑可法)，Formation and micromorphology characteristicsgehlenite(2CaO. Al2O3●2SiO2)of fine particles generated during coal combustion [J]FeS2 +H2-→FeS+ H2SJournal of Chemical Industry and Engineering (China)(化工学报)，2006，57 (12): 2976-29803.结论[6] Yu Dunxi (于敦喜)，Xu Minghou (徐明厚)，Yao Hong(姚洪)，Liu Xiaowei (刘小伟)，Lian z, Qunying W,基于实验室规模的多喷嘴气化炉，研究了水煤.Ninomiya Y. Study on coal mineral properties and their浆气化炉内飞灰的形成机理，得到以下结论。transformation behavior during combustion by CCSEM [J].(1)水煤浆气化炉内飞灰形成的过程中，喷嘴Journal of Engineering Thermophysics (工 程热物理学报)，2007, 28 (5): 875-878平面处飞灰与气化炉出口处飞灰的粒径分布及化学[7] Yu Dunxi (于教喜), Xu Minghou (徐明厚)，Yao Hong组成存在显著差异，不同气化阶段飞灰的形成机理(姚洪)，Liu Xiaowei (刘小伟)，Zhou Ke (周科)。也不同。.Transformation of inorganic minerals into particulate matter(2)气化燃烧阶段飞灰的形成机理为部分固定during coal combustion [J ]. Journal of EngineeringThermophysics (工程热物理学报)，2008， 29 (3): 507-碳燃烧及外在矿物转化，部分固定碳的燃烧使喷嘴平面处飞灰的粒径比原煤略小，而外在矿物的转化[8] Mclennan A R, Bryant G W. Stanmore BR, Wall T F. Ash则导致喷嘴平面处飞灰的化学组成为石英、方解石formation mechanisms during pf combustion in reducingconditions [J]. Energy Fuels, 2000, 14 (1): 150-159和FeS。在焦炭气化反应阶段，飞灰的形 成机理为[9]Liu Y. Gupta R, Wall T. Ash formation from excluded焦炭破碎和内在矿物释放及转化，焦炭破碎使气化minerals including consideration of mineral-mineral炉出口处飞灰的粒径比喷嘴平面处飞灰的粒径显著associations [J]. Energy Fuels, 2007, 21 (2); 461-467减小，内在矿物释放及矿物的进一步转化使气化炉[10] Ichikawa K, Kajitani s, Oki Y, Inumaru J. Study on chardeposition characteristics on the heat exchanger tube in a出口处飞灰的化学组成为石英、方解石、FeS、莫coal gasifier -relationship between char formation and来石、钙长石、钙黄长石和氧化钙。deposition characteristics [J]. Fuel, 2004， 83 (7/8):(3)在飞灰形成的过程中，高岭石转化为莫来1009-1017石后与CaO生成钙长石和钙黄长石。FeS 由原煤.[11] Matsuoka K, Suzuki Y, Eykands K E, Benson S A, TomitaS. CCSEM study of ash forming reactions during lignite中的黄铁矿转化而来，而原煤中的菱铁矿分解为.gasification [J]. Fuel, 2006. 85 (17/18); 2371-2376FeO后形成含铁的玻璃体。部分石英与其他矿物[12] BaiJin (白进). Li Wen (李文)，Li Baoqing (李保庆).反应，其余石英仍保持原来的状态随合成气离开气Mineral behavior in coal under reducing atmosphere st hightemperature [J ]. Journal of Fuel Chemistry and化炉。Technology (燃料化学学报), 2006. 34 (3); 292-297[13] Liao Hu (廖胡), Guo Qinghua (郭庆华). Liang QinfengReferences(梁钦锋)，Zhang Jian (张健)，Liao Min (廖敏)，Yu[1] Yu Guangsuo (于广锁)，Niu Miaoren (牛苗任)，WangGuangsuo (于广锁). Properties of fly ash in opposedYifei (王亦飞), Liang Qinfeng (梁钦锋)，Yu Zunhongmulti-burner gasifier [J]. CIESC Journal (化工学报)，(于遵宏). Application status and development tendency of2009，60 (11); 2918-2923coal entrained-bed gasification [J]. Modern ChemicalIndustry (现代化工)，2004, 24 (5); 23-26multi-burner gasifier and grey prediction of refractory bricks[2] Higman c. Burgt M J Vd. Gasification [M]. Oxford; Gulfcorrosion [D]. Shanghai: East Chine University of ScienceProfessional Publishing. 2008and Technology. 2010[3Montagnaro F,nalysis of char-sleg interaction[15] Guo Qinghua (郭庆华)，Yu Guangsuo (于广锁), Liangand nearwall particle segregation in entrained-flowQinfeng (梁中国煤化工Atmophericgsificaion of coel [J]. Combustion and Flame, 2010，157 .hor-test onthe opposedYHCNMHG●592●化工学报第63卷multi- burner coal water slurry gasifier [J]. Proeedingsof2002, 81 (3); 337-344the CSEE (中国电机工程学报), 2009，29 (32); 19-23[18] Li S Char-slag transition during pulverized coal gasification[16] Ni Jianjun (倪建军)，Guo Qinghua (郭庆华)，Liang[D]. Utah: The University of Utah, 2010Qinfeng (梁钦锋)，Yu Zunhong (于遵宏)，Yu Guangsuo(于广锁). Stochastic modeling of particle residence timecoal combustion conditions [D]. Storrs, CT: Universitydistribution in impinging-streams gasifier [J]. Journal ofof Connecticut, 2005Chemical Industry and Engineering (China)(化工学 报),[20] LiuG, WuH, GuptaRP, Tate AG, Wll T F. Modeling2008, 59 (3): 567-573the fragmentation of non-uniform porous char particles[17] Yan L, Gupta RP, Wall T F. A mathematical model of ashduring pulverized coal combustion [J]. Fuel, 2000， 79formation during pulverized coal combustion [J]. Fuel,(6); 627-633中国煤化工MHCNMH G