十二烷基硫酸钠对溶液中聚乙二醇分子构象的影响

第36卷第1期四川大学学报(工程科学版)Vol.36 No.12004年1月JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY( ENGINEERING SCIENCE EDITON )Jan.2004文章编号:1009-3087 2004 )1-0045-04十二烷基硫酸钠对溶液中聚乙二醇分子构象的影响杨晓明,郑庆康李瑞霞吴大诚*(四川大学纺织研究所四川成都610065 )摘要:为了考察溶液中小分子 与高分子的相互作用采用粘度法研究了十二烷基硫酸钠( SDS对溶液中聚乙二醇PEG )分子尺寸的影响并计算了混合溶液中PEG分子链的无扰均方末端距随SDS加入的变化。结果表明在溶液中SDS与PEG之间形成复合物SDS以小胶束簇的形式结合在PEG高分子链上。由于复合物上的SDS小胶束簇的电离使得胶束簇与胶束簇之间产生静电排斥作用,从而使高分子链扩张,体系的粘度增大。当m( SDS)m .(PEG)<2.0时,PEG分子链的分子尺寸与纯PEG溶液中的PEG分子链的尺寸相比无太大差别,当m( SDS )Vm( PEG)>4.09时SDS小胶束簇在PEG分子链上吸附达到饱和以后,PEG 分子链的扩张达到最大分子尺寸不再受SDS小分子浓度增加的影响。关键词:聚乙二醇十二烷基硫酸粘度无扰均方末端距分子构象中图分类号:TIQ323.1文献标识码:AEffect of Sodium Dodecyl Sulfate to Molecular Size of Polyethylene Glycol in SolutionYANG Xiao ming ,ZHENG Qing kang ,LI Rui-xia ,WU Da-cheng( Inst. of Texile , Sichuan Univ. , Chengdu 610065 , China)Abstract :In order to investigate the interaction between small molecule and macromolecule in solution , the viscosimetrywas used to determine the effect of sodium dodecyl sulfate( SDS ) on the molecular size of polyethylene glycol( PEG ) insolution. The vary of the unperturbed mean square end - to - end distance of PEG molecule with the added SDS was cal-culated . The results showed that a complex of SDS and PEG was formed with the binding of SDS on PEG molecular chainin a micelle form. The electrostatic repulsion existing in the ionized SDS micelles resulted in the expansion of PEG micro-molecular chains and the increase of viscosity of the SDS and PEG mixing solution. Compared with the molecular size ofPEG molecular chain in PEG solution , in the SDS and PEG mixing solution , when the m( SDS )m( PEG )<2.0 , the .molecular size of PEG molecular chain was nearly the same as that of PEG molecular chain in PEG solution ,while whenthe m( SDS )m( PEG )>4.09 , the PEG molecular chain became saturated with SDS micelles , and the expansion PEGmolecular chain tended a limit size at this ratio and no longer increased with the increase of SDS concentration.Key words polyethylene glycol isodium dodecyl sulfate iviscosity imolecular size聚合物与表面活性剂之间的相互作用早已引起人们中国火煤化工的是阴离子表面活性剂( SDSEC1] ,PVp2] ,PEO3] ,收稿日期2003-03-03 .PAMMHCNMH(心4示。wi几山平尔的实验方法有很多种基金项目国家自然科学基金资助项目(29974019)及高等学校如电导5]粘度6]表面张力[1] ,顺磁谱7] ,NMR{$3]博土点专项科研基金资助项目( 20010600204 )荧光光谱2]等。这些工作表明高分子-表面活性作者简介杨晓明1973- )女搏士生.研究方向高分子表面.剂有特殊相互作用,即表面活性剂以小胶束簇的形*通讯联索方数据46四川大学学报(工程科学版)第36卷式吸附于分子链上,而不是以单个的表面活性剂吸PEG分子链上形成复合物( Critical Aggregation Con-附在分子链上。然而,过去的研究较少注意表面活centration CAC j以及SDS自由胶束( CMC的形成。性剂小分子的加入对混合溶液中高分子链构象变化1.6]的影响。众所周知8]溶液粘度的变化可以用来研1.2究混合溶液中高分子链尺寸的改变。本文研究了小分子SDS的加入对混合溶液中PEG大分子链的无0.8扰均方末端距的影响。馆0.411实验部分02030405060c(SDS)/(mmol!L门)1.1 试剂PEG :上海试剂一厂生产气相色谱固定液分图2 SDS- PEQ( 2000混合溶液的电导率子量:2000 A4000 ,6000 ,10000 ,20000 ;SDS :上海化学Fig.2 The conductivity of SDS - PEQ 20000 ) solutions试剂采购站纯度99%。经分析纯无水乙醇重结晶2.2 SDS与PEG混合溶液特性粘数两次真空干燥;水三次蒸馏水电导率为1.05 pus/高分子链在溶液中构象的变化和无扰均方末端距的变化一般通过测定溶液的特性粘数的改变来表cm。征。图3是SDS的浓度恒定时,PEG( 20000 )- SDS1.2 粘度测定用乌氏粘度计于( 30+0.1)C下测定恒定SDS混合溶液的比浓粘度随PEG浓度变化的曲线。浓度以及恒定m(SDS)/m(PEG)比例时溶液的粘1.c(SDS)=36 mmolL:'!6。 16012.c(SDS)-I4 mmolL!.度。= 140-1 3.c(SDS)= 9 mmolL:'1.3 电导率测定三120' 4.c(SDS)- 6 mmolL-!100-S.c(SDS)= 0 mmolL'用DDS- 11A型电导仪于( 30+0.1)C下测定“801PEG浓度恒定时混合溶液电导率随SDS浓度的变0化。011.0203.0 4.02结果与讨论.Cp/(10'g:ml'")图3 PEG - SDS溶液的比浓粘度随PEG浓度的变化2.1 SDS与PEG混合溶液的电导率Fig.3 The values of ηp/ Cp as a function of cp at differentSDS溶液的电导率及SDS与浓度为4.4x 10-3SDS concentrationg/ml的PEQ(20000)的混合溶液的电导率曲线由图由图3可以看出,与 PEG溶液的比浓粘度曲线1和图2给出。(曲线5)不同,由于SDS的存在并吸附在PEG分子1.8链.上使得原本电中性的PEG溶液呈现出聚电解质溶液的特征。描述中性高分子溶液比浓粘度的Huggins方程:ny.p/c =[η]+ K[ ηFc(1)力0.6式中17p/c为比浓粘度,c 为浓度[ η伪特性粘数，0.2 :K为常数。然后此式并不适用于描述SDS与PEG300 50混合溶液的比浓粘度随高分子浓度变化的关系。因c(SDS)(mmolL1)图1 SDS 溶液的电导率此应采用处理高分子聚电解质溶液的方法来处理Fig. 1 The conductity of SDS solution此体中国煤化工容液的n7:/c 与c关系,由图1可知SDS溶液的电导率在其临界胶束浓本文MYHCN MH GL10],度(SDS)=8.14 mmol/L处有-一个转折点,由图27.p/c = D+A(1+ Be")(2)可知PEG与SDS混合溶液的电导率曲线在( SDS )式中,B为常数,它与介质的介电常数有关;D为小=5 mmol/L和c SDS )= 21.25 mmol/L有两个转折分子反离子对高分子离子链所带电荷的屏蔽作用带点这两方铸板瘾表明了SDS小分子开始吸附到来的修正值;n的值在1与零之间随聚电解质的性第1期杨晓明等十二烷基硫酸钠对溶液中聚乙二醇分子构象的影响47质不同而异。当浓度趋于零时比浓粘度的极限值为扩张增大,比浓粘度的数值增加。而SDS与PEG体(A+D)相当于聚电解质溶液的特性粘数η}系虽然是有聚电解质溶液的性质,但并不是真正的由式2令y=nηp/c x=1/(1+ Be"选定-组聚电解质，文献[11表明,在PVP和PE0的分子链B和n值用最小二乘法对x ,y 进行线性拟合求上当SDS小胶束簇吸附达到饱和时,每 130和120得D和A及相关系数R,取R值最大一组。PEG个链段才结合-个表面活性剂的小胶束簇,因此高(20000)-SDS混合溶液的特性粘数[η]如表1第2分子链上的电荷密度远远小于真正聚电解质的电荷列数据所示。密度,因此按聚电解质处理的体系的特性粘数偏大。表1 PEQ 2000)- SDS特性粘数η的比较另-方面按接合点理论来处理所得到的混合溶液Tab.1 Intrinsic viscosities of PEQ 20000 )- SDS by two theo-的比浓粘度与PEG溶液的浓度的关系呈线性关系,ries as a function of SDS concentration且将浓度外推到零时特性粘数基本上为常数。说明Polyelectrolyte 'TheoryBinding Site Theory本文采用接合点理论来处理PEG在该混合溶液中(( SDS)[η] m( SDSYm( PEG) [η]的分子尺寸是合理的。(mmol L1) -8.182.m(SDS)/m(PEG)= 3.180.15-一150I3.m(SDS)m(PEG)= 0.63等4.m(SDS)/m(PEG)= 01000.10↓t 40608010000~ 120~ 14050图5 m( SDS)/m( PEG )= 2.05时溶液的η ]M/2和M/2" 1.0203.0 4.0Fig.5 The relationship of[ η ]M/2 and M)2 whencp /(10'g:ml)m( SDS)m( PEG )= 2.05图4 m( SDS )Vm( PEG )比例恒定时溶液的比浓粘度表2不同 m( SDS)m( PEG)比值下的Kg和B值.Fig.4 The values of nyp/cp as a function of cp at dif-Tab.2 The values of Ko and B at different m( SDS )mferent m( SDS ) m( PEG ) ratio( PEG ) ratio为了确定SDS小分子对PEG 大分子分子尺寸m( SDS )Vm( PEC)K(m: g-')Bx 108的影响特性粘数是一个很重要的参数。表1比较225.69.0了将实验数据按聚电解质溶液及吸附中心的理论处中国煤化工理的结果。可以看出将混合溶液视为聚电解质溶液YHCNMHG.24.6得到的结果较大,且不为常数。其原因在于把体系.18329.2-44.2当成聚电解质溶液处理与体系的实际情况不完全相4.09390.2- 69.0符。聚电解质溶液的性质表明,随着聚电解质溶液.9.00382.0-26.3的稀释高分教锺.上所带的净电荷数越多高分子链48四川大学学报(工程科学版)第36卷由式8]PEG分子链的分子尺寸与纯PEG溶液中PEG分子K, = φo$ hn2/M )》(4)链的尺寸相比无太大差别;而当SDS小分子与PEG可求出无扰均方末端距其值如表3所示。分子链相互作用时,PEG 分子链扩张,链的柔顺性下表3PEQ(20000份子链的无扰均方末端距随m(SDS)降当m(SDS)m( PEG )大于4.09时SDS小胶束簇m( PEG )比值的变化在PEG分子链上吸附达到饱和以后,PEG分子链的Tab.3 The change of h?2 of PEG chain as the function of扩张达到最大分子尺寸不再受SDS小分子浓度增m(SDS)m(PEG)ratio加的影响。m( SDS):m(PEG) 0 0.68 2.05 3. 184.099.09参考文献:h2x10-4.71 1.71 1.63 2.212.472.43/nm2[ 1 Schruge M J Mechanism of interaction between ionie surfactantsand polyglycol ethers in wate[ J ]. J Colloid and Interface Sci1973 ,432):491 ~ 498.由表2可知随着混合溶液中m( SDS )/m( PEG)的比例增加,B值由正到负,即x1的值由小于1/2[2]i Fang , Li Ganzuo , Xu Guiying , et al. Sudies on the interac-tions between anionic surfactants and polyvinylpyrrolidone : Sur-到大于1/2。表明:SDS- PEG复合物的形成使PEGface tension measurement, NMR and ESR[ J ] Colloid Polym分子链与水的相互作用减小。原因在于原本吸附于Sci,1998 ,276:1~ 10.PEG分子链上的部分水分子被SDS小胶束簇取代,[3 ]Hou z ,Li z ,Wang H. Iteracion between pol( ethylene oxide)同时由于吸附的SDS之间的静电斥力使PEG分子and sodium dodecyl sulfonate as studied by surface tension , con-链扩张使得PEG分子链上的疏水单元CH2- -CH2暴ductivity , viscosity , electron spin resonance and nuclear mag-露因此PEG分子链与水分子之间的相互作用减netic resonancd[ J]. Colloid Polym Sci ,1999 277 :1011 ~ 1018.小。由表3可知m( SDS)m( PEG)=0. 68和2.05[4除桂英苏红梅李干佐等.聚丙烯酰胺与混合表面活时PEG分子链的无扰均方末端距与没有添加SDS.性剂的相互作用[ J].物理化学学报,1994 ,10 909 ~913.时溶液的无扰均方末端距十分相近。但当SDS吸[ 5 ]Nan Nieuwkoop J Snoei G. Conductivity measurements in single- phase micromusion of the system sodium dodecyl sulfate/1 -附到PEG分子链上,即m( SDS)/m( PEG)=3.18和butano/ water/heptane[ J] J Colloid and Interface Sci , 1985 ,4.09时,PEG分子链的无扰均方末端距较纯PEG溶103 417 ~ 425.液中的增加这表明PEG分子链扩张柔顺性下降。[6]徐桂英,顾影慧,曾利容,等.粘度法研究PAM与当SDS在溶液中形成自由胶束以后,PEG分子链的R12S03Na之间的相互作用[J]物理化学学报1992,8无扰均方末端距与SDS在PEG分子链.上吸附达到(3):352 ~ 357.饱和时的无扰均方末端距基本-致,因为这时PEG[7侮明潭,韩布兴,闫海科.顺磁共振和紫外光谱法研究- SDS复合物上的SDS小胶束簇之间的静电斥力已SDS- PEO体系的相互作用J].物理化学学报, 2001 ,17达到最大高分子链的扩张也已到达极限因而其无(4)338~342.[8 ]何曼君陈维孝董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大扰均方末端距不再改变。学出版社, 1988. 147~ 148.3结论[9赵国玺.表面活性剂物理化学[ M]北京北京大学出版社,1984. 287~ 300.1 )SDS 以小胶束簇的形 式吸附到PEG分子链. [ 10 ]Fuoss R M，Strauss. Electrostatic interaction of poly-elec-上,由于小胶束簇是带负电荷的小胶束簇之间的相trolyes and simple electrolyte[J] J Polymer Sci, 1948 ,3:互排斥作用使得PEG分子链扩张导致溶液的粘度602~ 603.增加;[ 11 JGilanyi T ,Wolfram E. Microdomains in polymer solution[ M].2按接合点理论处理粘度数据计算得到的无扰New Yonrk : Plenum . 1985. 397 ~ 405.均方末端距表明,当m( SDS )Vm( PEG)小于2.0时,中国煤化工(编辑黄小川)MHCNMHG