改性氯化聚丙烯的性能与应用

ew Products and New Material新产品新材料互性氨化脸的性能气应口李瑜,李红波,朱一韦,顾一平2井新利(1西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系,西安7100492浙江省德清县明远油脂有限公司浙江德清313202)摘要:氯化聚丙烯CP被广泛用作聚丙烯(P)塑料上涂层的附着力促进剂。向PP中引入含氧的极性基团可以大幅度提高其与丙烯酸树脂的棡客性,改善涂层对PP底材的附着力。通过魟外光谱、紫外可見光谱、Ⅹ一射线光电子能谱和X-射线衍射方法分析了一种新型的基于CP的附着力促进剂,并与市场上普遍使用的同奏产品进行了比较,考察了由此新型附着力促选剂制备的P底漆、色漆和金属涂料的性能关键词:氯化聚丙烯;马来酸酐;丙烯酸树脂;涂料中图分类号:T0630文献标识码:A文章编号:1006-2556(2009)040052-05Performance and use of modified chlorinatedpolypropyleneLY, Li Hongbo’, Zhu yiwei, Gu Yingping2, Jing Xin‖Xi'an 710049, Shanxi Province; 2. Deqing Mingyuan Oil Co, Ltd, Deqing 313202, Zhejiang Province& University,(I. Department of Chemical Engineering, College of Energy Resource and Power Engineering, Xi'an JiaoAbstract: Chlorinated polypropylene( CPP) is widely used as adhesion promoter for polypropylene plastic coating. Introducingoxygen-containing polar group onto CPP can greatly increase the compatibility with acrylic resin and can improve the adhesion on PPtbstrate. a new adhesion promoter based on CPP is analyzed by the means of infrared spectrum, ultraviolet-visible spectrum, X-rayphotoelectron spectroscopy and X-ray diffraction; and is compared with the product of the same type in current market. And then PPprimer, colored paint and metal coatings containing the new adhesion promoter are investigated.Keywords: chlorinated polyethylene, maleic anhydride, acrylic resin,coatings0引言烯酸树脂基涂料)附着力促进剂时,树脂在长期存氯化聚丙烯(CPP)被广泛用作聚丙烯(PP)塑料放过程中会发生分相,制备的色漆颜料分散也不均与树脂基涂层之间的附着力促进剂,以提高涂料匀。制备铝粉涂料时,铝粉排列欠佳,难以获得高质与P之间的粘结性能优化PP的涂装工艺。PP量的涂层。目前市场上也有一些性能较为优越的PP涂装时,一般先涂覆一层CPP再涂覆涂料;或者将附着力促进剂,可以很好地满足PP的涂装要求,如cPP与涂料用树脂(如丙烯酸树脂)相混合,制成可直 East的系列产品该些产品不仅对PP的附接涂覆的PP用涂料。后一种方法不仅保证了涂料对着性中国煤化工性也很好,可制P底材较好的附着力,还可简化涂装工序广泛用于成光CNMH(漆以及金属涂PP塑料制品的涂装。但是,CPP与丙烯酸等树脂的料等。其最大的不足是产品价格偏高广泛应用受相容性很差,使用普通的CPP作为PP用涂料多为丙到一定限制1ew Products and New Material新产品新材料最近以马来酸酐MAH)化学改性CPP引为基和氯而McPP和MCPP2元素组成相近除碳、氢础获得了一种新型改性CPP产品该产品除对PP底和氯外还含有一定量的氧,由于电负性较强的氧原材有很好的附着力外,与PP涂料常用树脂特别是丙子的引入,使得MCPP1与丙烯酸树脂有更好的相烯酸类树脂也具有良好的相容性。本文重点分析了容性。对CPP、MCPP1及MCPP的薄膜样品进行这种产品主要成分的化学组成、主要官能团以及XPS分析表明除氢以外,MCP1和MCPP2的主要组聚集态结构,进行了分析和表征,并考察了该产品成元素均为碳、氯和氧,见表1。其中CPP中检测出与丙烯酸树脂复配作为PP底漆、色漆使用时的主极少量的氧很可能是样品表面吸附的杂质所致,考要性能。虑到表面杂质吸附外,MCPP和McPP2中表层氧元素的原子浓度仍明显高于 CPPo MCPP由CPP改1试验部分性得到,其降低的氯含量(从34.2%下降至276%)可1.1原料与试剂认为与含氧基团的引入有关。cPP为东莞金成化工有限公司油墨A型氯化聚丙烯(其氯含量为34.2%),固体CPP经甲醇索氏提取r表1XPS分析得到的表层元素组成10h,再真空干燥(60℃)10-12h,得到的固体样品代号元素的原子浓度/%产物标记为CPP。分别对明远公司的 MYCPP固体9.57含量为40%0和 Eastman公司的CP3433固体含量为McPp1:86.437.94563350‰%)进行甲醇洗涤、沉淀,再经索氏提取8-10b后McP83.858.527.62真空干燥(60℃)10-12h,得到的固体分别标记为McPP和MCPP2。马来酸酐、甲醇、二甲苯和四22官能团与结构氢呋喃均为西安化学试剂厂分析纯产品MCPP的分子中除含有CPP的特征结构单元1.2分析与测试外,还引入了含有羰基(C=0)的极性结构单元将CPP、MCPP1和MCPP分别溶解于适量二MCP和cPP的FTR分别在2926-2960cm甲苯中,浇铸于聚四氟乙烯薄膜上,真空干燥(60℃)1458cm-和1380cm以及727cm-等位置附10~12h后剥离得到三者的薄膜状样品。该薄膜可近出现CPP结构单元的特征吸收峰,见图1。其直接用于傅里叶变换红外光谱 PRestige-21型傅中,2926-2960cm区域内较钝的强吸收峰里叶变换红外光谱仪,日本岛津公司)、X-射线光为一CH3与C—H的伸缩振动与一CH2的伸缩振电子能谱( XPSPH1-5400型X一射线光电子能谱仪,动叠加所致:1460cm处为CH2的弯曲振动,美国PE公司)和X一射线衍射(XRD,DMAX-2400由于受邻近氯原子的影响而移至低波数1458cm型X射线衍射仪,日本理学公司,CuKa射线,3°≤处;CH3的弯曲振动出现在1381cm处,CCl键26≤90°)分析。CPP、MCPP和MCP2的紫外伸缩振动产生的吸收可认为出现在620~810cm1可见光谱(UV-vis)通过U-2100型紫外-可见分光区域。与CPP相比,McP的FTR谱在1735cm光度计(日本 Hitachi公司测定溶剂为四氢呋喃处出现了尖锐的强吸收峰,表明MCPP1中含有羰依照文献(6]中所述的氧瓶燃烧法测定CPP0、基(C=O);另外,MCPP的FTIR谱在1224-1290MCPP1和MCP2的氯含量cm区域内的C-H吸收带分裂为多个小峰,而将CPP、MCPP1和MCPP2分别溶解于0 mL CPP相应位置处的吸收带仅呈现出平滑的单峰这二甲苯中配制成浓度为5×103-6×103g/m的种差异可能与反应后McPP分子中引入了酰氧基溶液静置2~3h,经超声波处理05h后过滤。用(C=0O一)有关。MCPP1的FTIR图谱中并没乌氏黏度计(毛细管内径为04-0.5mm)测定溶液有羟基的特征吸收(在3130~3570cm出现强的黏度水浴温度为(24±0.1)℃,用“外推法”"-°计宽峰吵),此酰氧基的吸收更可能源于酯基而非羧酸算出特性黏数基团涂料的附着力和光泽度分别参照国家标准Uv-vis分析也可反映出McPP分子中引入了GB9286-88和GB1743-89进行测定。C=O的在在如图所示。由于氯原子上的未成键电中国煤化工s谱在235m2结果与讨论CNMHO-250nm区域21化学组成内有2~3个肩峰,可认为与其分子中未成键电子产cPP由PP经氯化得到,其主要元素为碳、氢生的n→σ跃迁有关。MCPP的最大吸收峰出现年第24卷第4期新产品新材料ew Products and New material在MCPP的C(ls)谱中区分出分别对应于这3种基团a的拟合峰,见图3。但是McPP的C(ls)谱中较高电子结合能(约2856eV)处的拟合峰面积所占的百分比相比于CPP中相应的拟合峰明显增加,见表2;因改性过程不会向cPP带来额外的CC单元MCPP中含有电负性原子基团所占比例的增加可认为是其中引入了碳原子与氧原子相结合的基团4000350030002500200015001000500波数/图1cPPa)、 MCPP, b和McPP2()的FTR谱43210CPPoMCPP,288287286285284283282电子结合能/ev-- MAHL654321020050060083282波长/nm电子结合能/ev图2cPP。,MCPP1、MCPP2和MAH的UVvs谐图3cPP。a)及 MCPP,(b)的c(1s)谱在255nm处,几乎和MAH的最大吸收峰处于同一位置,反映出MAH改性对CPP分子结构的影响,即表cPP及McPP的c(1)请中的拟合峰羰基的引入使得MCPP分子中的n电子有可能向mcPP,44π轨道跃迁,而n→π跃迁能量低于n→c跃迁,导序号电子结合峰面积比电子结合峰面积比致McPP的Uv-vis图谱中最大吸收峰相比于CPP能/eⅤ能/ev284.5783.02284.5577.01出现红移。MCPP的UV一vis谱也在255mm处出2:286.221.38285.98°14.84现明显的吸收峰,其谱图形状和MCPP极为相似。3282.93283.188.16McPP1和McPP2的FTIR谱图1)中都表现出羰基的特征吸收峰,其他主要吸收峰位置也基本相同,表明23聚集态结构二者分子中含有的官能团接近McPP1有少量结晶,其结晶峰的位置和强度与MCPP中含氧极性基团的引入还表现在其分子McPP2十分接近。MCPP和CPP的XRD谱均在2中碳原子结合电负性较强原子的基团所占比例的提约为15°及20°处呈现出明显的漫散射峰,见图4,高。XPS分析得到CPP的c(1s)谱中,电子结合可归为二者的非晶态结构中分子链的平行排列产生能为284.6eV和282.9eV处的拟合峰可分别归的衍射,其中20~6处的锐峰可认为是原料CPP为一CH2单元和原料CPP中少量游离碳中的碳原中极少量的结晶区所产生的。MCPP的XRD图谱子团。CPP和MCPP的C(s)谱均在电子结合能高在2处CPP多出了一个尖锐的衍射峰,于2846ev的一侧出现了宽而扁的拟合峰,反映出表现中国煤化工分的结晶性能的二者中存在碳原子结合电负性较强原子的基团。由影响CNMHG处的结晶峰强度于C—O、C=O以及C—Cl基团中C(1s)的a化学位和半峰宽相比于CPP均发生了变化,见表3。值得注移接近例,而所使用的仪器精度有限(0.2ev),难以意的是MCPP的XRD图谱和 MCPP2极为相似,后ew Products and New Material新产品新材料者也在2=26.74°处出现了尖锐的衍射峰,表明MYCPP与丙烯酸树脂良好的相容性使其能够二者晶区的结晶特征也十分接近。广泛用于制备对于底材具有优异的附着力、能够保证良好施工性的PP底漆和色漆。由RA、RB和RX制成的PP底漆均可保证良好的施工性、与纯PP底材和面漆之间优异的附着力。它们相应的PP色漆除具有良好的附着力外,由RB制成的色漆的流平性和施工性明显高于RA,稍逊于RX。可能由于MCPP1CCP较强的极性,导致由RB制成的底漆或色漆对成分不纯的PP底材(杂PP)的附着性能略低于RA(见表4和wwmM MCCP表5)。将这3种树脂分别与醋酸丁酸纤维素(CAB)CPPa1/2硝化棉相混合时,RB和RX均可得到均一、稳定的混合物,长期放置不发生分相。用RB(或RX)和CAB、硝化棉混合制备铝粉涂料时,均可得到铝粉排列定向性好、光泽度高的涂层,而相应的RA铝粉2/(°)涂料则很容易导致铝粉发黑返粗涂料短时间内即图4cPP。McPP及MCPP2的XRD图出现严重分层。因此, MYCPP与丙烯酸树脂的复合物还可用来制备广泛用于汽车涂装的金属闪光涂CP.MCP及MCPA的XRD图请中主要行射幢料,这一点是普通CPP无法达到的样品CP。McP1:McFP26.18晶面间距/A14.866514.289714.7180表4RA.RB和RX作为PP底漆的性能项目强度1080半峰宽施工性良好良好良好0.3290.0.23526726.743附着力峰220/(纯PP,划格100/100100/100100/100晶面间距/A3.3131.31杂PP,划格90/10075/10080/10024特性黏数层间附着力纯PP,划格)100/100100/100100/通过鸟氏黏度计测得CPQ和MCP的特性黏合溶液配制成体含量为5%的遂液使用P双分高光自数分别为61.4mL/g和61.7mL/g,而相同条件下濠为面溱测得McPP2的特性黏数为204mL/g。光谱分析结果表明MCPP1与MCPP2具有极其相似的化学结表5RA.RB和RX作为PP色漆的性能构,二者特性黏数测定过程中选用的溶剂、测定温项目ARB度等条件均保持一致特性黏数的差别可认为大体流平性一般良好较好反映出MCPP1的分子量大于MCPP2°较差一般良好2.5应用光泽60°)/%McPP1与McPP2具有相近的元素组成,相似附着力的官能团结构和结晶性能,这些结构上的特性也纯PP,划格100/100100/100100/100赋予了 MYCPP良好的性能使其成为与丙烯酸具杂P,划格100100901009100有良好相容性的附着力促进剂。按照一定比例将注:·采用明远公司配方cPP(固体含量为40%的二甲苯溶液)、 MYCPP以及CP343-3分别加入丙烯酸树脂中得到3种复配3结论树脂(分别标记为RA、RB和RX),其中RA较浑浊,研究表明,相比于普通CPP,马来酸酐改性的而RB和RX均为半透明仅有轻微浑浊表明RBcPP中引入了含氧的极性基团,与目前市场上一些RX与丙烯酸树脂有较好的相容性。用醋酸丁酯稀高端山中国煤化工成分具有类似的释RA、RB和RX时,后两者均可保持均一、澄清,化CNMHG脂与基于这种改RA出现浑浊和分层表明 MYCPP相比于普通CPP性CPP的PP看力促进刑相混合,可获得相容性良对酯类溶剂的容忍度明显提髙好、对酯类溶剂容忍度高的PP用涂料树脂,能够制2009年第24卷第4期新产品新材料ew Products and New Material备附着力佳、施工性良好的PP底漆、色漆以及金属(4]马向东,刘大壮孙培勤氯化聚丙烯接枝改性的研闪光涂料。究上海涂料,2007,45(4):25-275]赵兴顺,张军华,郑朝晖,等溶液法马来酸酐接枝参考文献氯化聚丙烯的研究,功能高分子学报,2003,16(3)[1] Lawniczak J, Saa C. Chlorinated polyolefins77-80as adhesion promoters for plastics. Polymeric6]欧玉静,赵霞,冯辉霞,等氯化聚丙烯及其马来酸酐Materials Science and Engineering, Proceedings接枝物的氯含量研究粘接,2007,28(6);24-26of the ACs Division of Polymeric Materials金日光,华幼卿.高分子物理,北京:化学工业出版Science and Engineering, 1993(68): 28-29社,2007:116-120[2】崔小明.氯化聚丙烯的应用与开发陕西化工,[8]欧玉静,刘大壮氯化聚丙烯甲苯溶液的特性粘数及1996(4):5-7其粘均分子量胶体与聚合物,2005,23(3):24-2[3] Clemens j, Batts N, Lawniczakj E,etc..[⑨]董炎明.高分子分析手册.北京:中国石化出版社How do chlorinated poly (olefins) promote2004:245-571adhesion of coatings to poly(propylene)?Progress in organic coatings,199,241-4):收稿日期2008-12-0(上接第51页)性、冲击性、附着力都很好。26涂料配方的确定3涂料环境性能验证通过上面试验分析,最终确定以n(-NCO)/将n(一NCO)/m(NH)为1:1,配方为表4聚天π(NH)为1:1作为聚天门冬氨酸酯涂料配方的设门冬氨酸酯聚脲涂料按要求制板。测试环境性能,计基础。配方见表4。结果见表5。5涂料环境性能测试结果项目测试方法耐水性(38±2)℃,96h不起泡、不脱落合格GB/T1733-1993耐油性(121±3)C,24h不起泡、不脱落合格GB/T1740-1993耐湿热(49±2)℃,相对温度≥95%,30d合格GBT92741988耐候性(1000h)≤1级GB/T1865-19974结语从表1、表2、表3、表5的测试结果可以看到,升机蒙皮涂料,还可儆成弹性体材料,如引入功能基聚天门冬氨酸酯聚脲涂料适合于直升机复合材料蒙团还可做成功能材料。皮涂料用途。表现出不同于聚氨酯涂料的优异柔韧聚天门冬氨酸酯可以为科技工作者提供很有想象性、厚涂膜性、耐环境性能的特点力的研究思路,将成为很有发展前途的一类新型树脂。聚天门冬氨酸酯的反应类型不同于传统聚氨酯、环氧的反应类型,开辟了新的涂料研制路线,成参考文献为一类新型树脂。其可以采用不同的原料来合成,中国煤化工其在地坪涂料中性能可从柔软到坚硬反应速度可从快到慢,同时异CNMHG氰酸酯也有很多不同产品,两者搭配起来可以生成很多性能迥异的高分子材料,不仅仅简单地用作直收稿日期2008-12-1824