甲醇气体标准样品的研制

第26卷第2期环境监测管理与技术2014年4月甲醇气体标准样品的研制刘涛,樊强,王帅斌,卢兴东,田文(环境保护部标准样品研究所,北京100029 ) .商要:介绍了甲醇气体标准样品的制备和定值方法，考察采用重量法制备氮气中甲醇标准气体样品的重现性、标准气体的均匀性和稳定性。试验表明,甲醇气体标准样品在气瓶内均匀性良好,在12个月研制期间没有不稳定趋势。摩尔分数为149.2x10甲醇气体标准样品,扩展不确定度为3%,能够满足环境污染源废气中甲醇气体监测的要求。关键词:甲醇;气体标准样品;均匀性分析;稳定性分析;定值;不确定度分析中图分类号:TQ117 ;0659文献标识码:B文章编号:1006 - 2009(2014)02 - 0052 -04.Study on Development of Standard Methanol Gas SampleLIU Tao,FAN Qiang, WANG Shuai-bin, LU Xing-dong,TIAN Wen( Ministry of Environmental Protection , Institute of Reference Materials ，Beijing 100029 ，China)Abstract: A methodology for developing the CRM of methanol in nitrogen was described in the paper. Thereproducibly of the preparing method , the homogeneity and long-term stability of methanol standard gas were eval-uated. The results indicated that standard gas was homogeneous and there are no systematic changes in concen-trations of methanol in nitrogen were detected during 12 months monitoring period. The expand uncertainty is 3%at the mole fraction of 149.2 x10-。 for methanol in nitrogen. The CRM was intended for use in methanol monito-ring of environment stationary source emission.Key words : Methanol ; Standard gas; Homogeneilty analysis; Stability analysis; Certified value ; Uncertain-ty analysis甲醇为挥发性有机污染物，也是精细化工、塑气中甲醇摩尔分数为1.4 x10-气体标准样品的料制品等行业大气排放的主要污染物之一[1-3]。研制。今将常温液态、沸点较高的甲醇准确定量地甲醇具有毒性,对人体中枢神经系统视神经和视网转移到气瓶中并且使之完全气化,并依据国际标准膜有刺激作用3-4。《大气污染物综合排放标准》考察其均匀性、稳定性及定值不确定度,以满足环(GB16297-1996)[51规定甲醇最高允许排放的质境固定污染源废气中甲醇监测工作的需要,保障监量浓度为190 mg/m3 (摩尔分数约为1.4x10-*)。测结果的正确可靠。《固定污染源排气中甲醇的测定气相色 谱法》(HJ/T 33 - 1999)[61规定了污染源排气中甲醇的1试验测定方法,明确指出使用甲醇气体标准样品进行标1.1主要仪器与试剂.准曲线的绘制,然而,目前国内外还没有甲醇气体.安捷伦7890型气相色谱仪(配FID检测器);标准样品的相关研究。美国早在1983年就开始研81 -V- HCE -30G型大型精密天平，美国HNU -究挥发性有机物气体标准样品”),在我国,随着空Voland公司;AE 240型微量天平，瑞士Mettler -收稿日期:2013 -05 -31;修订日期:2013-11 -23气和废气监测对于挥发性有机物标准气体需求的基金项目:国家环境保护标准制修订基金资助项目增加,相关研究工作陆续开展[8( 2009541 )为配套国家标准[5-0的实施,填补国内甲醇气作者简介:刘涛(1979- -),男,江西南昌人,工程师,研究生,主体标准样品的空白，根据排放标准的要求,开展氮要从事标准样品的研制、环境分析与监测研究。-52-第26卷第2期刘涛等.甲醇气体标准样品的研制2014年4月Toledo公司;有机物液体气化填充设备;日本STEC面积,C为甲醇气体标准样品摩尔分数)的RSD为气体填充设备。0.8% ,说明方法重现性良好。甲醇(纯度≥99.9%),美国J. B. BAKER公2.2 甲醇在气瓶中的气化程度司;高纯氮气(纯度≥99.99% ) ,北京普莱克斯实按照气化，原理,低浓度甲醇比高浓度甲醇的气用气体有限公司。化程度好。在甲醇气体标准样品制备的特定摩尔1.2 标准气体的制备分数区间内,若高摩尔分数区甲醇不能完全气化，氮气中甲醇气体标准样品按照重量法制则制备的标准气体摩尔分数与其测定响应值就不备。将内壁已镀层处理的气瓶在加热干燥抽真成线性。空之后,进行2次负压冲洗,抽真空至10 Pa,称量分别测定甲醇摩尔分数为1.2x10- ~1.6x样品气瓶的质量。通过有机物液体气化填充设备10一气体标准系列,以响应值为纵坐标，标准气体将已知量的液态甲醇充人气瓶,向气瓶中填充高纯摩尔分数为横坐标,进行线性回归。回归方程为y氮气至预定压力。待气瓶达到热平衡后,称量气=1.69x+132,相关系数r为0.999,线性良好。瓶、甲醇和氮气的总质量,计算气瓶中甲醇的摩尔说明在上述线性范围内,液态甲醇样品在气瓶中可分数。采用气相色谱法对甲醇气体标准样品验证完全气化。分析。2.3均匀性 分析[10]1.3 仪器条件气体标准样品的均匀性是描述气体标准样品色谱柱:Stabilwax(60mx0.53mmx组分量值在气瓶中随气体压力的变化,其特性量值1.5 μm),柱温100 C;气化室温度50 C;检测器:保持均匀稳定的能力,是气体标准样品性能的重要FID,温度230 C;分流比8:1;进样体积:2 mL;外指标。标法定量。通过减压试验对甲醇气体标准样品在气瓶内的均匀性进行评估,将充填有10 Mpa以上的氮气2结果与讨论中甲醇气体标准样品，通过减压阀，分别以2.1方法重现性10 MPa、8 MPa、6 MPa、4 MPa、2 MPa、 1 MPa、制备5瓶氮气中甲醇摩尔分数为1.5 x 1040.5 MPa压力值放气,在每个压力点对瓶中剩余气的气体标准样品,用气相色谱法分别测定,6次平体的特性量值重复检测3 次,结果见表1。行测定的仪器响应值R(R=A/C,其中A为色谱峰表1氮气中甲醇气体标准样品的均匀性试验结果DTable 1 Homogeneity testing of standard methanol sample in nitrogen gas压力标样1标样2标样3P/MPa测定值x/10 -6均值x/10-6测定值x/10-6均值x/10-10149.2150.4149. 8150.5 149.2 149. 8149.8142.7142.9142.2142. 6150. 5150.0 148.8149.6149.9 148. 9149.5142. 5142. 0142.4142.3149.4149.3148.6149.3 148. 6148. 8142. 3143.2148.2147.8148.4 .149.2 149.8 150. 0149.7142.0148.5150.1149. 0149. 2149.6 149.6 148. 942.6148.2 148. 7150.2149.6 149.0 149. 6.141.90.5149.3148.3147. 8149.0 149.2 150. 0143. 1142. 8142.5142.8①配制值:标样1为148.5x10-6 ,标样2为149. 6x10-°,标样3为142.5x10-*。参考单因素分析方法,通过计算不同压力值测MS间- MS丙量结果的均方(MS间)、同一压力值重复测量结果ubb=、n(1)的均方(MS),求得不均匀性引起的不确定度式中:n-重 复测量次数。ub,公式如下:计算结果表明,标样1的MS =0.574x10-°,MS=0.879x10-6,u=0.37%;标样2的MS内-53-第26卷第2期刘涛等.甲醇气体标准样品的研制2014年4月. =0.230x10 -6 ,MS画=0.316x10-",u =0.22% ;统计计算:标样3的MS内=0.114x10-*,MS國=0.130xE(Y,-bo-byX)210-°,ub=0.14%。即由不均匀性引起的相对不(4)n-2确定度为0.14% ~0. 37% ,小于分析方法的重复性,说明在试验压力范围内,该方法制备的氮气中甲醇气体标准样品在气瓶内均匀性良好。s(b) =一(5)2.4 稳定性分析[10]E(X-X)2气体标准样品的稳定性是描述气体标准样品式中:n-稳定性测定次数。在贮存过程中气瓶中气体组分量值保持不变的能采用方差分析I检验法检验特性量值在气瓶力,是气体标准样品得以有效使用的前提条件。按中的稳定性,通过比较斜率161与t0.95,n-2) x一定的时间间隔,以新制备的氮气中甲醇标准气体s(b)的大小，考察斜率1b, |的显著性并判断气体进行分析。根据稳定性的测定结果,建立气体标准标准样品的摩尔分数随时间的变化量。稳定性的样品摩尔分数( Y)随时间(X)变化的线性方程Y=测定和计算结果见表2。b。+6,X。由表2可知,在12个月的时间稳定性测定中，E(X,-X)(Y,- Y)测定结果统计计算的回归系数16，|均