MOCA的合成、改性及应用展望

化学推进剂与高分子材料2008年第6卷第1期Chemical Propellants & Polymeric Materials15MOCA的合成、改性及应用展望于剑昆(黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘要: 描述了MOCA的合成方法及工艺进展，围绕降低MOCA的熔点和毒性、提高MOCA寿命和抗变色性等介绍了MOCA的改性方法。同时介绍了MOCA的国内外生产情况，比较了国内外产品质量，并对MOCA的应用前景进行了展望。关键词: MOCA;邻氯苯胺;芳香族二胺;扩链剂;聚氨酯弹性体中图分类号: TQ320.4文献标识码: A文章编号: 1672- 2191(2008)01-0015-06聚氨酯(PU)工业中用的芳香族二胺扩链剂的碱MOCA的盐酸盐，然后进入中和区，用NaOH溶液性较脂肪族二胺弱，与-NCO的反应活性相对较中和并生成2相，分离下层有机相，经重结晶、真低，因此有适中的凝胶时间，并能赋予PU弹性体空 蒸馏干燥、过滤后在一种加热螺杆式造 粒机中造良好的物理机械性能。用作浇注型聚氨酯(CPU)的粒，即得产品MOCA粒子。芳香族二胺，一般在其分子中引人位阻基团或吸电盐酸子基团以降低反应活性，可提供适宜的浇注时间。邻氨苯胺一➢成盐}→→缩奇hMOCA的化学名称为3,3'-二氣-4,4'-二氨基二苯甲烷，是目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链邻氯苯肢(回收)碱液剂，其销量一直占绝对优势。MOCA在室温下是.水蒸气燕阊←中和-种白色或淡黄色的晶体，储存稳定性良好，微吸湿，相对分子质量267.16，25C时相对密度1.44,困洗厂 →F埋]胺值7.4~7.6 mmol/g,分解温度296。MOCA不酒精---➢重结晶造粒溶于水，易溶于丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有机溶剂。MOCA主要用作TDI晒精回收←-脱水}包装基预聚物的扩链固化剂，广泛应用于机械工业、汽图1 MOCA 生产工艺流程示意图车和飞机制造业、采矿业和体育设施及各种轻工制Fig.l Diagram of MOCA production process造业，还可作为PU涂料和黏结剂的交联剂、环氧缩合产物中除MOCA外，还有质量分数约10%树脂的固化剂以及高抗电性产品等。的一元胺、三元胺和多元胺等，可从产品的熔点范1 MOCA的合成围来反映其纯度。市销的MOCA主要有精制品和非MOCA最早于1953年由美国杜邦公司开发成精制品2种,非精制品经用乙醇重结晶后即得精制功，其合成工艺为:先使2-氯苯胺与盐酸反应生品，前者的售价比后者约低20%~30%。国外市场成2-氯苯胺盐酸盐,再使其与甲醛发生缩合反应生成上大量销售的是非精制的粒状MOCA,它除熔点稍MOCA的盐酸盐，用NaOH溶液中和制成MOCA"。低外， 其他指标与精制品几乎相同，可替代精制品MOCA的生产工艺流程示意图见图1。工艺可使用。采用间歇或连续的方式进行，当用连续法时，反应传统的用盐酸作催化剂的I艺存在如下缺点:器串联排列。使2-氯苯胺与盐酸混合后送人第- -反①设备易腐蚀;②需用大量的碱进行中和;③易应器，甲醛水溶液另外送人第一反应器，调节进料生成N-苄基芳胺等副产物;④MOCA收率低、生比例，维持在20~50C下反应，所得中间体胺盐依产成本高;⑤反应中易发生结块等。通过控制n(2-次流人后面的反应器，在80~110心下反应生成氯苯中国煤化工HC):n(2-氯苯胺)=TYHCNMHG收稿日期: 2007-10-08作者简介:于剑昆(1970-),男,北京市人，高级工程师,主要从事情报调研和网站编辑工作。电子信箱: yujiankun@yahoo .com.cn化学推进剂与高分子材料16，Chemical Propellants & Polymeric Materials2008年第6卷第1期(1.4-1.5):1.使反应物在60~1059C下反应，可有效表1用多聚甲醛作原料生产 MOCATab.1 Production of MOCA by using避免结块现象发生2)。para-formaldehyde as raw material用H2SO,水溶液代替盐酸作催化剂，可完全原料多聚甲醛37%甲醛水溶液防止结块发生”。n(2-氯苯胺):n(甲醛)=(4~6):1，n(2-氧苯胺):m(多聚甲醛)2:1.01n(H2SO):n(2-氯苯胺)=1:1，水含量优选1.0~1.2 .n(2-氯苯胺);n(甲醛)L/mol,缩合反应在60~100下进行，然后冷却至不调节pH值时产物98.273.1质量分数1%5~25,分离析出的MOCA硫酸盐，再经中和、pH=0.9-1.3时副产物黄色橡胶过滤、干燥得MOCA.母液经补加2-氯苯胺和pH=1.3-3.5时MOCA的状态.状物0.3g状物12.4gH2SO,后可循环使用，因而降低了生产成本。用有外观白色晶体机磺酸[4、CO,饱和溶液!或一种中性铵盐问作催化收率1%95. 0(GC)76. 0(GC)剂时可得到相似的结果，当加人质量分数为0.1%~熔点/C110-114 .108-112纯度1%99.7(气相色谱法) 99.5(气相色谱法)10%的中性盐(如碱金属卤化物)时，可明显提高反100.1(偶氮化法99.8(偶氮化法)应效率15-8。.(计算值)) .国外公司还开发了-些非均相催化剂体系，如当预聚物与MOCA的混合物被加热到70C以上固体承载的芳基磺酸!、蒙脱土””、含磺酸基的离时, -NCo含量迅速下降，体系黏度急速上升，子交换体(NafionT]M)"和高岭土21等。这类催化剂-NCO与氨酯键反应生成脲基甲酸酯键，进而导致可减少对设备的腐蚀、极大简化后处理工序、提高交联，从而缩短了产品的寿命。用苯胺和2-氯苯产品收率及选择性。然而，这些方法也存在一些问胺的混合物与甲醛反应，用生成的混合物作扩链题需要解决，因此目前仍停留在实验室研究阶段。剂，可较好地解决上述问题16。原料混合物满足:在原料方面，用多聚甲醛代替37%甲醛水溶液n(苯胺):n(2-氯苯胺)=3:1~1:19, n(总胺);(甲醛)=作原料,具有如下优点:①缩合与重排- -步完成，(2-10):1。反应优选在水或有机溶剂中进行，反应只需1个反应器，因而可降低投资成本及能耗;②温度在50~100C,用无机酸作催化剂。反应后除多聚甲醛在酸催化下缓慢分解生成甲醛，可在较缓去过量的胺，可得到4,4'- 二氨基=苯甲烷、3-氯-和的条件下与2-氣苯胺反应，产物收率可达80%~4,4'-二氨基二苯甲烷和MOCA的混合物。95%;③可减少中间体的分离与精制步骤;④与空在扩链反应中，用上述混合扩链剂时的固化温气接触时间短，可减少氧化脱色的发生，还可缩短度比用MOCA时至少低20C。使混合物加热到70反应时间;⑤通过调节pH值分离杂质，可获得纯C以上熔融，再过冷到30C后仍不发生固化。该度较高的产品。性质不仅有利于加工,还可使反应在低温下进行，在具体实例中凹，用质量分数30%的H2SO,水因而减少了设备管路的阻塞现象。溶液催化多聚甲醛与2-氯苯胺在30~80C下反应，Ihara化学工业公司报道了类似的工艺”，nm(苯反应完成后用质量分数20%的NaOH水溶液中和至胺):m(2-氯苯胺)=(0.01-0.09):1, n(总胺)m(甲醛)=pH=0.9~1.3,过滤除去析出的黄色橡胶状杂质沉(1.5-1.95):1, n(酸):n(总胺)=(1.0~3.0):1, 产品可淀;再用该碱液中和至pH=1.3~3.5,过滤析出的在低温下操作，且在溶剂中有高的溶解度，并能保固体,水洗后干燥，得白色MOCA晶体，收率持长的寿命，可用于生产PU弹性体、密封剂、防95%，熔点110~114C(表1)。水材料等。由于MOCA不溶于水，易溶于有机溶剂，因Anderson开发公司采用苯胺、2-氯苯胺和2,5-此在反应过程中"或后面的中和过程中)加入有机二氯苯胺的混合物与甲醛缩合，所得产物在室温下溶剂(如氨苯、甲苯或二氯乙烷等)有助于产品为液态118)。 控制原料质量组成为:苯胺40%~MOCA的分离，进而可获得更高的纯度和收率。57.5中国煤化工%、2,5- 二氯苯胺2 MOCA 的改性2.5%2:1， 所得产物质量THCNMH G2.1降低熔 点和提高寿命组成通帮力: 4,4-业中基一本胺 5%~14%、MOCA在使用中发现，MOCA易于在液体预聚物中固39%~43%、4,4'- 亚甲基双-2,5-二氯苯胺2%~化，而预熟化会导致体系不固化或产物性能变差。6%、 2-氣-4.4亚甲基二苯胺或3- 氯-4.4-二氨于剑昆. MOCA的合成、改性及应用展望基二苯甲烷5%~10%、2,5-二氯-4,4'-亚甲基二苯3kg 二氯乙烷中使190g Epikote1004环氧树脂溶解，胺1%~3%、2,2',5-三氣-4,4'- 亚甲基二苯胺得溶液1;②在3kg二氯乙烷中，用氢醌双(2-羟27%~41%。该混合扩链剂有较好的存储期，同时乙基醚)(HQEE)使一个从聚丙二醇(PPG)和甲苯二异可改善固化产物的回弹性。氰酸酯(TDI)制成的预聚物(M.=1788，-NCO 质量Ihara 化学工业公司在另一篇专利中介绍了一种分数4.7%)扩链，得溶液2。在喷射式造粒机中加用MOCA与甲醛的缩合产物作扩链剂的工艺19]。人适当粒度的MOCA粒子5kg,用200L/min流量n(MOCA):n(甲醛)=1:(0.01~0.5),不使用催化剂条件通40C的热风，同时包覆剂溶液以160 mL/min流下反应10min~3h,产物为一种如下式所示的多胺量进料20min,得到约5.2kg包覆的MOCA粒子。混合物，n=0~3。使100g含-NCO质量分数4.2%的聚氨酯预聚物在C21_CL100下真空脱气,分别加入上述包覆粒子12.5g,HNRO- CH<_S EN-CH:-NRC)-CH-3.-NH2控制n(-NCO):n(- -NH2)=1.05:1,在150mm x200mmHx 2mm模具中于100C下固化30min,脱模后在100该混合物熔点通常<110,且随MOCA与甲醛C开口强制通风中固化15h,制成PU弹性体，用物质的量比增大而减小。当n(MOCA):n(甲醛)> JIS K6301 标准测定其性能，结果见表2。1:0.2时，所得产物在室温下为液态。该扩链剂在表2 MOCA 的包覆及对PU弹性体力学性能的影响溶剂中有较高的溶解度，并可提供长的寿命，特别Tab.2 Coating of MOCA and infuence onPU elastomer mechanical properties适用于生产密封剂、防水材和地板材等。.包覆剂溶液天2.2降低毒性包覆剂质量分数 1%3MOCA在熔化时会产生致癌的蒸气，且将熔化包覆膜厚/μm230的MOCA加入到预聚物中时，体系黏度大，混合.熔融物颜色初始黄不充分，还会缩短PU制品的寿命。4h后葡萄酒红葡萄酒红E. R. Norman采用物质的量比为(0.1~4):1的PU弹性体力学性能MOCA和环氧乙烷封端的双酚A(EOBPA)的混合物邵A硬度929作扩链剂，可有效解决上述问题[20]。EOBPA的相抗张强度/MPa31.831.632. 1撕裂强度/(N.cm~1) 8888对分子质量约为500,是通过环氧乙烷与双酚A以.伸长率/%480160物质的量比2:1反应得到的。在70- 90C下使MOCAIhara公司在另-篇专利中介绍了1种改善的搅拌溶解在EOBPA中，即得到上述扩链剂，它在包覆剂配方， 它由1种不致癌性的芳香族二胺、室温下为液态，稳定性随MOCA用量的提高而下1 种二醇及至少一种溶解度参数>9.0的合成树脂降。混合扩链剂中还可用少量的三醇(如甘油、三组成[2。该包覆剂不仅可减少MOCA蒸气的挥发,乙醇胺、三羟甲基丙烷等)代替部分EOBPA,它们还能明显改善PU弹性体的力学性质。可提供交联作用，进而改善PU制品的抗溶剂性。2.3桐油改性由于MOCA对人体有较大毒害,其在运输过程周起涛等人采用桐油对MOCA进行改性，n(桐中粉尘易飞扬，且易黏附于储存容器内壁，给使用油):n(MOCA)=(0.2- -0.5):1,改性产物在室温下为一带来诸多不便。Ilhara 公司采用包覆的方法对MOCA种可 流动的棕色黏稠液体。用这种桐油改性MOCA进行改性，包覆粒子在使用时加热即可熔解，不影作扩链剂使不同的端异氰酸酯基预聚物扩链，所得响MOCA的使用性能21。PU弹性体和胶黏剂的物理机械性能分别见表3和包覆剂采用溶解度参数>9.0的合成树脂，如表4([23]。PU、环氧树脂、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、他们还发现，当桐油质量分数增加到20%时,脲等以及它们的混合物。当MOCA作为PU用扩链所得PU弹性休仍有较好的抗张强度;用于生产胶剂时，优选用PU树脂作包覆剂。在包覆粒子中，黏中国煤化工。因此，用桐油改.包覆剂质量分数<10%，包覆采用溶液浸渍-干燥法性 N IYHCNMHG或喷涂包覆法。用桐油改性MOCA扩链时，扩链速率高于单在具体实例中使用了2种包覆剂溶液:①在独用 MOCA的情况，其适用期约为后者的3倍,化学推进剂与高分子材料18Chemical Propellants & Polymeric Materials2008年第6卷第1期表3各种扩链剂、 预聚物的比较中可被完全去除。Sn化合物种类及用量对MOCA性Tab.3 Comparison of various chain能的影响见表5。extenders and prepolymers表5 Sn 化合物种类及用量对MOCA性能的影响PU弹性体力学性能扩链剂预聚物抗张强度/伸长率/邵ATab.5 Influence of Sn compound kinds andMPa%硬度quantities on MOCA performancesMOCAAdiprene49.7 42072Sn化合物MOCA MOCA MOCA MOCA 胺值/PTMG-TDI39.952054(m/g)收率/%色度值熔点1C [mg(KOH)~g"]PTMG-PPG-TDI 20.7 500Sn(0.64)95.Y-3 98~106420.7PPG-TDI21.5 2405895.8Y-0 99~106419.6桐油改性MOCA Adiprene37.2360SnCl4(1.4)95.0Y-2 99~106420.026.432035SnSO<(1.15)95.2Y-299~106 .419.1PTMG-PPG-TDI 18.34008Sn(NO>)2(1.50)94.8Y-1 99~ 106419.519.660SnO(0.81)94.0Y-298.5~106 418.91,2-双(2-氨基苯Adiprene34.4 460)4SnS(0.81)94.5Y-198.5~106418.5硫化)乙烷30.253038SnSe(1.06)94.6 Y-1 98~ 106419.2MOCA的环氧乙烷PTMG-TDI28.1 .SnBre(1.50)95.4Y-1 98~106420. I封端双酚A溶液草酸锡(1.11)94.2脲基双(邻氨基苯PTMG-TDI19.6 52857乙酸锡(1.27)Y-1 99~106419.8 .甲酸酯) .Sn(0.32)SnCl:(0.51) 95.799~106双邻氨基苯甲酸酯PTMG-TDI6.3890 48SnO(.36)/Sn<(.00) 95.6Y-I419.9SnCL4(0.7)/SnSO<(0.58) 95.2Y-2 99-106419.7注: Adiprene 为美国杜邦公司的PTMG -TDI预聚物牌号。注: Sn残留质量分数<1x 10-*;色度值测定是将1.0g MOCA表4用桐油改性 MOCA扩链改性PU胶黏剂加入20mL试管中，加10mL丙酮溶解后，从上部观察，并与Tab.4 Chain extending modification ofPU标准溶液比较得出的，Y-0代表白色，Y-1代表微黄色，Y-2adhesives with tung oil modified MOCA代表淡黄色，Y-3 代表黄色。胶黏剂Adiprene PTMG-TDI PTMG-PPG-TDIMOCA抗脱色还可通过在其产品中加人某些稳抗张强度/MPa桐油改性MOCA54.254.338.2定剂来完成。例如在MOCA中加入质量分数为45.251.951.3(500~5000) x10~的通式为(H)m-P-(R).(m=0~2整剪切强度/(N.cm1)数，n=1~3 整数，且m+n=3, R代表相同或不同33.934.827.4的单环或稠环芳烃基、直链或支链C._1烷基、取31.226.524.4注:①固化条件为80C下4h，再于120C下4h;②测定代烷基、-OH、-CO0H、-NO2、-CN、-NH2、剪切强度时所用试片为不锈钢材质。-CHO等)的稳定剂，特别是三苯基膦，可起到较且黏度增长也较为平稳。用桐油改性MOCA扩链制好的抗变色效果，见表6l26]。成的聚醚型PU,其成本比用MOCA扩链的产品低表6 稳定剂对MOCA抗变色性的影响15%~25%。Tab.6 Influence of stabilizes on anti-discoloration of MOCA2.4抗变色改性稳定剂(w/%)工值变化二 A值变化 可见光检测三苯基膦(0.1)93.96→89.54 -8.66→-3.31 保持亮黄MOCA在储存中受空气、日光及高温作用时,91.02→53.45 -2.71 →+44.85亮黄→红棕会部分降解而变色，特别是用于高温下制PU时,三正丁基腾(0.1) 93.96 →77.86 -8.66--11.73 保持亮黄不仅影响制品外观，也影响制品的性能。通常规定三正丁基膦(0.3)93.96→81.13 -8.66-→-12.64 保持亮黄MOCA的熔化温度应<140C,美国氰胺公司规定:三正丁基腾(0.5) 93.96-77.14 -8.66--12.80 保持亮黄三正丁基亚膦(0.1) 93.96→69.96 -8.66-→+0.77 亮黄→红棕在110下MOCA的加热极限时间为4d, 132C下三正丁基亚腾(0.3) 93.96-→68.23 -8.66-++3.24 亮黄- +红棕为1d。三正丁基亚膦(0.5) 93.96→68.70 -8.66 →+2.93亮黄→红棕.小池和太郎等人研究发现，在用无机酸使2-三环已基腾(0.1) 93.96→74.78 -8.66→-8.19 保持亮黄氯苯胺与甲醛缩合124或用碱中和MOCA盐5时,若均为6注:加热温度为160C;加热时间三苯基膦为13h,其余加入一定量的Sn或Sn化合物，在不影响MOCA收中国煤化工安照JIs Z8729标准率和使用性能的条件下，可明显改善产品MOCA的进行YHCNMHG示，其中L轴代表着色度。Sn类化合物用量满足: Sn原子相对于2-光度， 其范围在0~100，该值越大,颜色越白，氯苯胺的质量分数优选0.5%~1.0%，它们在后处理反之越黑; A轴代表彩色度，其范围在-100~于剑昆. MOCA的合成、改性及应用展望19+100，该值越大，颜色越红，反之越绿; B轴代然而，小柳津善二郎等人认为，通过在MOCA表饱和度，其范围在-100~+100，该值越大，颜粒子中 简单添加抗氧剂或光稳定剂不能完全阻止色越黄，反之越蓝。类似地，还可用亚膦酸酯(如MOCA变色。他们将酚类抗氧剂?或某些光稳定剂三羟甲基丙烷亚膦酸酯、亚膦酸三乙酯、亚膦酸三加人包覆剂溶液，然后再对MOCA粒子进行包覆，苯酯等)、芳基膦(如三苯基膦、三甲基苯膦等)、可 长期明显改善MOCA粒子的变色性。水合肼、羟胺水溶液等作稳定剂[21。3 MOCA的应用与展望H. P. Thomas发现[8，在MOCA粒子中加入质当前国外生产MOCA的厂家主要有美国的杜邦量分数02%-1.0%的受阻胺光稳定剂(HALS),可公司、 英国的ICI公司和8本的和歌山株式会社、在高温下有效减少MOCA的变色，进而改善PU弹Ihara化学工业株式会社等，国内生产MOCA的厂性体的颜色和性质。家有20多家，中国台湾省的三晃公司也有一定规在具体实例中，使浅黄色的MOCA粒子在130模。内地最大的生产厂是苏州湘园特种精细化学品C加热炉中加热18h,颜色即变为琥珀色，2d后颜有限公司(原吴县市特种精细化工厂),该厂于1997色变深，6d后用气相色谱(GC)分析,二胺峰面积年自行开发并生产粒状MOCA, 2000年后其产能由分数为87.9%，三胺峰面积分数为7.9%,此外还450t/a扩大至1500t/a,产品相继出口德国、法国、形成了几个新的峰，最大的面积分数为1.6%。相美国、阿根廷、韩国、西班牙和乌拉圭等国。比较初始MOCA的GC分析结果(二胺峰面积分数表8给出了日本公司和湘园特种精细化学品有限89.9%，三胺峰面积分数7.7%，杂峰面积分数<公司的MOCA质量指标28.31。1.0%)而言，说明MOCA发生了降解。在MOCA粒表8 MOCA 的质量指标子中加入质量分数0.1%的Tinuvin 765(1,2,2,6,6-五Tab.8 Quality indexes of MOCA甲基-4-哌啶基癸二酸的混合物)，130C下加热日本和歌山外观熔点/C_ w(水)%__6d, MOCA颜色仍浅于上述加热2d的情况，GC匕P三>-A"淡黄色粒状100~104≤0.2分析知:二胺峰面积分数为89.9%,三胺峰面积分匕尸三>-S"93-99数为7.8%，且无明显的杂质峰。改变稳定剂的用日本Ihara午工厂三>-M .黄色粒状≥98≤0.3量及种类重复以上试验，结果见表7。苏州湘园特种精细化学品有限公司表7实验结果WM- IA"白色针状结晶100~108Tab.7 Experimental resutsWM-IIAI”2≥98稳定剂质量WM- IB'淡黄色粉末序号稳定剂种类分数/%稳定因子WM- IIC黄色粉状≥95Tinuvin 7650.13-4注: 1)丙酮不溶物质量分数≤0.04%。2 Tinuvin 7650.23~4法国Baule公司将苏州湘园生产的WM-IA粒状0.4 Naugard 10(四[亚甲基(3,5-二叔丁0MOCA和国外标准MOCA进行了对比试验。分别将基-4-羟基-氢琥珀酸酯)]甲烷)2种MOCA用作PTMG-TDI预聚物(TT142LTM)的扩Naugard 445(4,4'-双(a, a-链剂，其中一组试验是先将2种MOCA在120下二甲基苄基)二苯胺)i Naugard P(三壬基苯基亚磷酸酯)-0.5加热100h后再使用。2组试验的工艺条件为:釜Cyanox 2246(苯基苯酮UV稳定剂) 0..0.75~1中寿命10min,脱模时间30min,硫化温度90C,8 Seenox 412S(季戊四醇四(3-硫化时间16h,每次试验预聚物和MOCA的总量为十二烷基硫代丙酸盐))3.4kg。结果见表9。9 Tinuvin 213(取代苯三唑混合物)0.25~0.50 Irgastab FS042(双-氢化脂可见，国内MOCA产品与国外标准产品的质量1~1.5i:稳定因子=(1-18)/18， 1为样品于130C下达到与纯肪族烷基羟胺)相当，且加热时间已超过氰胺公司规定的允许加热时间的1倍以t这说明随着生产工艺的不断提MOCA样品18h时色度值所需时间(h)。从表7可见，Tinuvin 765的效果最好。此外，高，TY H中国煤化工显著提高。还发现Tinuvin 765与其他稳定剂组合使用时，不具cNMH内500gkg属低有协同效应，其他氧化降解需通过受阻酚等其他稳毒物质，但MOCA的致癌问题一直以来为人们所定剂来完成。关注。1973 年以来，人们对MOCA的安全性产生化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2008年第6卷第1期表9 MOCA 使用效果对比试验数据[10] Popov L K, Ushakova M B, Tolmacheva G M. CondensationTab.9 Comparison data of MOCA application effect testsof arylamines with formaldehyde on bentonite clay[]. ZhMOCA类型及受热条件Prikl Khim(Leningrad), 1970, 43(12): 2765-2767.弹性体物性国外标准品未加热加热湘园产品[11] 个行儿卜.步们工夕, 75>以.7以少久，个儿八.儿卜●于儿>.7工二儿夕系列0)汀沙邵A硬度(20C)920裂造法[P]. JIP: 58 -083658, 1983-05-19.10%拉伸模量/MPa4.064.21 4.27[12] Sabu K R, Lalithambika M. An easy synthesis of 4,4'-100%拉伸模量/MPa8.78.89.0200%拉伸模量/MPa11.912. 112.012.3diaminodiphenylmethanes[]. Grecn Chemistry, 1999, 1(4):300%拉伸模量/MPa 16.716.4191-193.拉伸强度/MPa3436[13]金沉定一,松井貞良,齋藤博言.4,4->千L比入(T :断裂伸长率1%41048045017工二儿)化合物0改良当扎大裂造方法[P]. JP: 49-撕裂强度/(kN.m")039671, 1974-10 -28.无割口100)8106[14] Uvarova N N, Kunchenkoz V I, Tipikin A A. 3,3'-dichloro-有割口4647534,4'-diaminodiphenylmethane production[P]. DE: 1800073,回弹率1%15451970-05-21.膺耗/mm';344密度/(g.mL)1.1[15]小林光春,木村毅,有松敬=. 4,4-沙三)7工二儿了怀疑，因为根据其化学结构推测，MOCA存在x夕>類0裂造方法[P]. JP: 2-067255, 1990-03-07.潜在的致癌危险，且其原料2-氯苯胺为公认的致癌[16] Anon. Improvements in curing agents for liquid polyurethanes{P]. GB: 1095447, 1967-12-20.物质。因此，美国、法国、日本等发达国家曾一(17] 小池和太郎，失识千等刺以夕用硬化制及心九度要求立法来限制MOCA的生产与应用。然而，长在使用儿九术川少v夕刀裂造方法[P]. JP: 55-040709,期以来在使用MOCA的人群中并未发现癌症多发1980-03-22.的实例，加之还没有足够有力的证据证明MOCA (18] John FT, Townsend HP Curing agent[P] uUS: 3752768.1973-08-14.对人体有致癌性，因此上述各国又逐步放宽了对[19] Wataro K, Masami T, Hideaki 0, et al. Curing agents forMOCA的限制。当前国内外在MOCA问题上一般polyurethane foams and elastomers and process of use[P].采用既用又防的方针，即在应用中采取严格的防护US: 4097426, 1978- _06 -27.措施以减少MOCA蒸气和粉尘对人体及环境的损[20] Norman E R. Curing polyurethane prepolymers with liquid害，同时加快推广使用粒状MOCA和开发MOCAextender comprising 4.4-methylene bis(2-chloroaniline) and的替代品。ethylene oxide capped bisphenol A[P]. US: 3718619, 1973-02- -27.参考文献1] 王发辉,张连红,梁红玉，等. MOCA的合成[].化学与黏[21]小柳津善二郎,岩井和雄.口一于仁>夕粒状芳香族沪v [P]. JP: 62-103047, 1987-05-13.合, 2007, 29(2): 92 -94, 104.2] Hoeschele G K. Process for making 4,4'-methylene bis(2-[22] Kazuo I, Teiichi K, Yoshijiro 0. Coating of granular aromaticdiamine[P]. US: 4869961, 1989- -09- -26.chloroaniline)[P]. US: 3636117, 1972-01-18.3] Ebenczer A T, Adnan A R. Process of recovering 4,4'-[23]周起淘,谢上礼,陈瑞云，等.新型聚氨酯扩链剂一桐油改性MOCA[].合成橡胶工业，1985, 8(2): 115-117.methylene di(ortho-anilines{P]. US: 3358025, 1967-12-12.[24]小池和太郎，原田喬夫,高田郁男.芳香族术尸之類[4] Vincent K. Process for the manufacture of methylene bridged刀裂造方法[P]. JP: 54-012358, 1979-01-30.polyarylamines[P]. GB: 1229561, 1971-04-28.[25]小池和太郎,原田喬夫,高田郁男，等.芳香族术川尸三[5] Vincent K. Process for the manufacture of methylene bridged>類2精襲方法[P]. JP: 54-022350, 1979-02 -20.polyarylamines[P]. GB: 1234144, 1971-06-03.[26] Nagasawa M, Atsumi N, Ichikawa H. Method for inhibiting6] Vincent K. Process for the manufacture of methylene bridgedthe discoloration of methylenc bisanilie compounds[P]. EP:polyarylamines[P]. GB: 1223039, 1971-02-17.1698612 Al, 2006-09-06.7] V incent K. Manufacture ofmethylene bridged polyarylamines[27] 聂天明.芳香多胺的稳定方法[P]. CN: 1587253 A, 2005-[P] GB: 1234145, 1971-06-03.中国煤化工、8] Vincent K. Process for the manufacture of methylene bridged. [28]lyurethane curative withpolyarylamines[P]. GB: 1228562, 1971-04-15.TYHC N M H G6228 AI, 204-09-232.29] BoyeF C, Cheng cs. Process for the production ofmethylene [29] 小柳津善二郎,岩井和雄.口一于化夕粒状芳香族沙厂bis(anilines)[P]. GB: 1207377, 1970-09-03.沙[P]. JP: 62-100543, 1987-05-11.化学推进剂与高分子材料2008年第6卷第1期Chemical Propellants & Polymeric Materials●21低发射率红外隐身涂料研究进展张凯，马艳，范敬辉，谭云(中国工程物理研究院总体工程研究所，四川绵阳62 1900)摘要: 简介红外隐身涂料的隐身原理，重点探讨构成低发射率红外隐身涂料的颜料、黏合剂及隐身涂料红外性能的各种因索，结合国内外研究进展状况，对低发射率红外隐身涂料的后续研究提出了基本设想。关键词:低红外发射率;红外隐身涂料;研究进展中图分类号: TQ630.7 .文献标识码: A文章编号: 1672- -2191(2008)01 -0021-05现代战争中，红外热成像技术应用日益广泛，上， 取得了较好效果。国内在此方面的研究基本上已成为战场侦测和制导武器所使用的重要手段，也还处于探索阶段，“十一五”期间，低发射率红是各种主战武器装备面临的主要威胁之- -。热红外外隐身涂料的研制已被列人重点发展项目叫。威胁不断升级，促进了包括热伪装涂料、热变形迷1红外隐身涂料的隐身原理彩、热伪装遮障(热伪装网)及红外隐身、红外烟- -般来说，任何高于环境温度的物体都会成为幕、红外假目标等防热红外侦察伪装隐身技术的长红外辐射源，可由特殊仪器接受并检测出来。但是足发展。发展具有高性能的红外伪装材料或红外伪由于空气中存在二氧化碳、氧气、水等极性分子，装技术，成为提高单兵在战场上的生存能力和安全处于极远红外区域的红外线会被空气吸收，只有波性，增强部队战斗力的有效保障1-2]。.长正常处于“大气窗口”， 即0.76~1.5μm、 3~5红外隐身涂料既可用于目标的外部、伪装网和μm、8~14 μm区域的红外线能在大气中无阻碍传隔热层.上，又可用于目标内部的发热部件;既能播。而其中8~14 μm波段为热成像的重要波段,对降低、改变目标自身的热辐射特征，又能使目标的于大量的陆地目标来说，则主要是来自于8~14 μm综合散射特性与背景相适应，而且使用方便，工艺红外热像仪的威胁。目前，红外探测主要有2种简单，品种较多，成为热隐身材料中最重要的品.探测方法: 一是点源探测;二是成像探测[3~4。种。由于高发射率涂料较易获得，因此不论是点源对于点源探测，根据红外点源探测方程可知，探测还是成像探测，对红外隐身涂料的研究主要是红外 系统能探测目标的最大距离与目标辐射特性的寻找低红外发射率的涂料。平方根成正比，与大气透过率的平方根成正比，另在低发射率红外隐身涂料研制方面,代表世界外还与红外探测器本身的一些特性有关，因此要实水平的美国和英国早在20世纪70年代就开始了研究现目标红外隐身， 主要应降低目标的红外辐射和大和实验，其产品已用于航空装备和地面武器装备气的红外透过率; 对于成像探测，由于它主要是收稿日期: 2007-10-23作者简介:张凯(1973-),男,重庆市人,博士,工程师,从事功能高分子材料制备及应用研究。**********************************************************************************[30]小柳津善二郎,岩井和雄.工一于少粒状芳香族沙厂 [31]刘厚钧. MOCA的质量及现状[].聚氨酯工业, 1999(2):[P] JIP: 62-161747, 1987-07-11.37-39.Synthesis, Modification and Application Prospect of MOCAYU Jian-kun(Liming Research lstiute of Chemical Industh中国煤化工Abstract: The synthesis methods and technology progress of MOCA:YHCNMHG; methods of MOCA ondecreasing MOCA melting point and toxicity, increasing MOCA pot life and aunu-unowiu llull,以ac iuvuuvd.The production statesof MOCA at home and abroad are also introduced, the product quality is compared. The application prospects of MOCA are forecast.Key words: MOCA; 2-chloroaniline; aromatic diamine; chain extender; polyurethane elastomer.