木质纤维素为原料的燃料乙醇预处理技术研究进展

天津农业科学 Tianyin A gricultural Sciences201,17(4):l3-16·贮藏加工木质纤维素为原料的燃料乙醇预处理技术研究进展张越,聂莉莉,宋建,杨迎霞,刘仲齐(天津市农业生物技术研究中心,天津300192)摘要详细介绍了纤维素原料预处理方法,并对各种方法的优缺点进行了分析和讨论。关键词:木质纤维素;预处理;燃料乙醇中图分类号:S216.2文献标识码:ADOI编码:10.3969/sn.1006-6500.2011.04.030Research Progress in Fuel Ethanol Pretreatment from LignocellulosicZHANG Yue, NIE Li-li, SoNG Jian, YANG Ying-xia, LIU Zhong-qiTianjin Research Center of Agricultural Biotechnology, Tianjin 300192, China)Abstract: This paper described pretreatment methods of cellulose, and analyzed the advantages and disadvantages of various methods.Key words: lignocellulose; pretreatment; fuel ethanol目前,社会和经济可持续发展的重要基础之构成,它们主要以细胞形式存在。其中,纤维素是纤便是新能源的开发利用,同时它也是提高人们维的骨骼物质,而木质素与半纤维素以包容物质的未来生活水平的决定性条件。然而随着人口数量形式分散在纤维之中及其周围。脱去木质素的纤维的剧增和经济的不断发展以及人民生活水平的提素很容易被木霉菌分解成葡萄糖和木糖等单糖。高,全人类对各类能源的需求量持续增加,同时,在植物组织中木质素与半纤维素以共价键形由于能源的稀缺导致的争夺日趋激烈,特别是对式结合,并将纤维素分子包埋其中,形成一种坚固于石油、天然气等能源的需求,不仅导致环境污染的天然屏障,使一般微生物很难进入使其降解。如加重和环保压力加大,更为严重的是引发了一系果能够破坏木质素保护层和改变纤维素的晶体结列的国际问题在转变发展方式、发展低碳经济构那么将生物质降解并能源化就会容易得多。因的要求下,生物能源的发展拥有广阔的前景。由于此,人们不得不借助物理、化学、生物等方法来进第一代生物质能源”的生产消耗了大量的农产行预处理,使纤维素、半纤维素、木质素等分离开品,并可能造成粮食安全问题2,因此近年来“第来,破坏纤维素的晶体结构降低聚合度。为了二代生物质能源”一木质纤维素燃料乙醇受到提高纤维素的水解率,必须对木质纤维素进行预了越来越多关注。其中以农林残余产品为原料的处理,其目的是降低纤维素的聚合度和结晶度,破生物质能源开发,具有变废为宝、生态安全、可持坏木质素、半纤维素的结合层,脱去木质素,增加续发展的诸多优点,受到社会各界的普遍认同。有效的比表面积。木质纤维素主要是指植物的根、茎、叶及果实目前预处理方法主要分为物理法、化学法、物的外壳,如硬木、软木以及农林副产物如玉米芯、甘理化学结合法和生物法。蔗渣、秸秆树皮、木屑等叫。木质纤维素类生物质能源的原料丰富,不仅可以使用上述材料还可以利1物理法预处理技术用一些废弃物,变废为宝。生物质中的70%~75%为纤维素原料,主要由纤维素、半纤维素和木质素主要包括机械粉碎法、液相热水预处理法、微收稿日期:2011-04-08;修订日期:2011-07-11基金项目:天津市财政局财政专项中国煤化工奢简介:张越(1983-),女,天津人研究实习员,主要从事植物耐盐性和能源植物的研究CNMHG114天津农业科学第17卷波处理法等。具有处理工艺简单、污染小等优点,高温度下酸处理所需时间短,可以提高半纤维素其缺点是能耗量大、成本相对偏高。水解成木糖等可溶性糖类的效率,从而大大提高1.1机械粉碎油纤维素水解为葡萄糖的产率。机械粉碎处理是指用球磨、碾磨、辊筒等机械其不足之处在于,粉碎处理过程能耗大、强酸手段将物料处理成细小颗粒,颗粒直径降低可减会腐蚀反应器;预处理完成后,要进行中和,从而少纤维素的结晶区,提高物料的比表面积,利于催保证水解和发酵过程的顺利进行;半纤维素水解化剂、酶等快速传输到纤维内部,加速反应速率。生成的可溶性糖会进一步降解,生成醛等副产物,.2漩相熬水预处理法抑制发酵过程;处理后需要对处理液进行回收,增液相热水预处理法是将生物质原料和200~大了成本投入230℃的高压水混合2-15min以后,物料中40%22碱预处理60%的生物质被溶解,其中包括4%~22%的纤维碱处理的机理是它能破坏半纤维素和其他成素、35%-60%的木质素以及所有的半纤维素。分之间的酯键,由于酯键的减少,增大了木质纤该方法的反应器分为:顺流式、逆流式和流通式。维素的空隙率,降低聚合度和结晶度,进而除去生物质中的半缩醛键在反应中断裂并生成酸,利木质素。于醚键的断裂。常用的碱试剂主要是氢氧化钠、氢氧化钙和此方法中水的温度对处理效果影响显著,半氨水。纤维素的溶解程度随着热水温度的提高而显著增其中NaOH溶液脱除木质素能力很强,用稀加。此外,预处理时间也是十分重要的影响因素,NaOH溶液对木质纤维素进行处理,可有效地脱研究表明,随着预处理时间的延长,半纤维素的溶除木质素。它的影响因素包括:NaOH的浓度、洗解度相应增加。脱方法、反应温度、原料中的木质素含量。1.3橄波预处理法R.A. Silverstein等.用05%的NaOH对棉微波处理法是利用一种波长在1mm-100cm花秆进行预处理,发现木质素的最高脱除率为范围内(频率300MHz~300kMHz)的电磁波,温度6563%但其制约条件主要是NaOH价格较高,此控制在160~180℃之间吲,使纤维素结晶度降低,外,还需要对废水和残余物进行中和、回收处理等。从而提髙植物纤维素的酶水解的效率。此方法具23有机滤剌油有处理时间短、操作简单、糖化效果明显等特点。它是利用有机溶剂在高温条件下,依靠溶液微波预处理法经常与酸或碱催化结合对物料进行的H来进攻亚甲基醌结构中的碳负离子,从而破预处理。覃杏珍等1认为,经过微波-NaOH处理坏LCC复合物,脱出木素冽。常用有机溶剂包括的稻秆其结晶形态未发生明显变化,仍是结晶相甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氢和非结晶相两相共存,但处理后的试样结晶度显化糠基乙醇,有机酸包括草酸、乙酰水杨酸和水杨著增加,微晶尺寸减小酸。有机溶剂处理成本低廉,但该方法的反应条件剧烈,不易控制。2化学法预处理技术3物理化学预处理法指以酸、碱、有机溶剂作为物料的预处理剂通过降低纤维素的结晶度,从而达到除去木质素物理化学预处理法是将蒸汽爆破处理与化学的目的。试剂相结合,从而达到提高预处理效果的目的。主2.1酿预处理要包括蒸汽爆破法、氨纤维汽爆法、CO2汽爆法等。酸预处理中最常用的是稀硫酸。其过程是:将其中蒸汽爆破法是物化法的主要代表。基本木质纤维原料粉碎并过0.15mm目筛,将稀硫酸方法是在高压水蒸汽中木质纤维素原料经过短时和粉碎后颗粒混合均匀然后加热。稀硫酸浓度为间加热后快速地释放压力至大气压。在反应过程0.5%-10%,温度在140-190℃时间视反应程度中,高压蒸汽通中国煤化工胞内部冷从几秒钟到几分钟不等。研究结果表明,在较凝成液态水,在CNMH(然降低第4期张越等:木質纤维素为原料的燃軒乙醇预处理披术研究进長115细胞壁里冷凝的水蒸汽立即蒸发,水蒸汽的膨胀检测各类纤维素初级产品预处理过程中结构和化对周围的细胞壁结构施加了一个剪切力,导致木学性质变化的工作平台,为工厂化的生物质能源质纤维细胞壁破裂21前处理过程提供科学依据和及时服务。廖双泉等叫通过处理前后剑麻纤维的水溶物、碱溶物、木质素含量、纤维素含量的比较,分参考文献:析研究了蒸汽爆破处理条件对剑麻纤维组分分离吕学斌木质纤维素转化为生物乙醇过程中关键问题效果的影响。试验结果表明:随着处理强度的增的研究[D]天津:天津大学,2008大,纤维中木质素含量降低,纤维素含量增大。[2]Foust T D, Aden A, Dutta A, et al. An economic and envi-ronmental comparison of a biochemical and a thermochemicallignocellulosic ethanol conversion processes [J]. Cellulose生物预处理法2009,16(4):547-565[3]Wyman C E, Dale B E, Elander R T, et al. Coordinated普通的物理化学方法很难打破木质纤维素复 development of leading biomass pretreatment technologies J杂的网状结构,脱去并降解其中的木质素。而生物 Bioresource Technology,2005,96(18):1959-196预处理方法则是利用可以分解木质素的微生物来4] Mosier N, Wyman C, Dale B,eal. Features of promising降解木质素,从而提高纤维素和半纤维素的酶解 technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass糖化率22。常用真菌类主要是白腐担子菌类 Bioresource Technolo,0090667686( white- rot basidiomycetes)和某些放线菌类(acti-[5]陈育如,夏黎明,吴棉斌,等,植物纤维素原料预处理基础的研究进展叮化工进展,1999,18(4):24-26oomycetes)微生物。这些微生物可以产生能降解木6]徐忠杨雪欣预处理对大豆秸秆纤维素性质影响的研质素的木质素降解酶如木质素过氧化物酶、锰过究门哈尔滨商业大学学报:自然科学版,001,0(1)氧化物酶或漆酶3,89-92生物预处理方法具有低成本、无污染和反应7] WeilI R. Sariaya A, Rau S L.etal, Pretreatment of com条件温和的优势。缺点是处理周期长、效率低,目 fiber by pressure cooking in water[J] Applied Biochemistry and前不适用于商业化推广生产。Biotechnology, 1998, 73(1): 1-17[8] Garrote G, Dominguez H, Parajo J C Hydrothermal pro5讨论of lignocellulosic materials[J]. Holz Als Roh-UndWerkstoff,l999,57(3):191-202据世界能源专家预测,未来5年内,在人类整Mor, enac kson.M. et a. Optimization of pcontrolled liquid hot water pretreatment of com stover [J].个能源比例中,植物能源将占5%~20%左右。美国ioresource Technology, 2005, 96(18): 1986-1993已投入了数百万美元成立纤维素乙醇公司。俄罗t1 0] Mok Ws., Antal Jr M J. Uncatalyzed solvolysis of who斯即将组建国有生物燃料生产企业。说明生物质 biomass hemicellulose by hot compressed liquid water [J]. In-能源的开发利用技术已经成熟,今后的重点是如 dustrial& Engieering Chemistry Research,199,31(4):157何降低成本,提高生物燃料产业的竞争力。其中预61处理是最不成熟、成本最高的一个环节。纤维细胞1 Bobleter 0. Hydrothermal degradation of polymers derived的空隙度、纤维本身的结晶度、预处理温度、反应from plants[J]. Progress Polymer Science, 1994, 19: 797-841时间、pH值、纤维素原料的浓度等都会对预处理12 Weil J, Brewer M, Hendrickson R,ea. Continuous pH产生影响。monitoring during pretreatment of yellow poplar wood sawdust在未来的研究中,植物纤维素初级产品分类by pressure cooking in water[J]. Appl Biochem Biotech, 199870(72):99-11l加工平台的建设是发展的方向之一,主要是把农13]覃杏珍,张玉军,巩桂芬微波-NOH预处理稻杆纤维业生产中的草本和木本残余物,加工成粒径大小素的实验研究化学与黏合,200,3(2)43-46不同的初级产品,建立各类初级产品与预处理效[14王振宇字,焦岩超低温微体化处理白桦木质纤维素糖率的关系。化工艺研究小食品与发酵工业,2006,32(10):74-77此外,植物纤维素产品预处理平台要以生理temg M. Manzanares P. et a. Dilute生化指标和分子结构指标为依据,建立能够准确 sulfuric acid pretreat中国煤化工duction[JICNMHG116·天津农业科学第17卷Biochemical Engineering Joumal, 2008, 42(1): 84-91[2l]马英辉王联结秸秆预处理的最新研究进展U纤维素6 Sasser P, Martensson C G, Galbe m,etd. Steam pre-科学与技术,20017(3:71-78treatment of HSO4- impregnated salix for the production of[221廖双泉马凤国廖建和等.蒸汽爆破处理对剑麻纤维bioethanol[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(1 ): 137-145组分分离的影响[J热带作物学报2003,24(3):27-3[17] Zimbardi F, Viola E, Nanna F, et al. Acid impregnation [23] Hendriks A T W M, Zeeman G. Pretreatments to enhanceand steam explosion of com stover in batch processes[J]. 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