烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究

第12卷第4期建筑材料学报Vol. 12, No.42009年8月JOURNAL OF BUILDING MATERIALSAug. ,2009文章编号:1007-9629(2009)04-0407-06烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究孙振平，黄雄荣.(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092)摘要:采用一步合成法,以烯丙基聚乙二醇(APEG).马来酸酐和丙烯酸甲酯为单体,在引发剂作用下,直接聚合制得烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂.通过试验,研究了单体摩尔比、引发剂用量、聚合温度、聚合时间和滴加时间对聚合产物分散性和保塑性的影响规律.通过正交试验,得到了最佳合成工艺为:n(APEG); n(马来酸酐) : n(丙烯酸甲酯)=7 : 8: 7、引发剂用量为1. 7%(摩尔分数)、聚合温度为80 C、反应时间为8h、丙烯酸甲酯和引发剂溶液滴加时间均为1 h.与以聚乙二醇单甲醚(MPEG)和甲基丙烯酸为单体合成的产品进行性能对比后发现,烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂是一种性价比较好的聚羧酸类减水剂.关键词:聚羧酸类减水剂;烯丙基聚乙二醇(APEG);聚合;影响因素中图分类号:TU528.042. 2文献标识码:AStudy on Allyl Polyethylene Glycol Based Polycarboxylate SuperplasticizerSUN Zhen-ping，HUANG Xiong rong(Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstract: One-step method was used to make new polycarboxylate superplasticizer. The superplasticizerwas directly polymerized using allyl polyethylene glycols(APEG) ，maleic anhydride and methyl acrylate asmonomers and ammonium persulfate as initiator. The influence of monomer ratio, initiator dosage, reac-tion time, reaction temperature and dropping time on dispersing ability and fluidity-retaining ability of su-perplasticizer was studied. Based on the orthogoned experiment, the best process was obtained. The com-parison was made on performance of the product synthesized and another widely used product at presentwhich is synthesized by methoxy polyethylene glycol( MPEG) and methyl acrylic acid(MAA). The resultsshow that the former has letter performance price ratio.Key words: polycarboxylate superplasticizer; allyl polyethylene glycols(APEG) ; polymerization; influen-cing factor聚羧酸类减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度丙烯酸(MAA)/甲基丙烯酸甲酯等原材料,通过酯保持性好及环保等特点,广泛适用于普通混凝土和化反应合成大单体,然后在引发剂作用下,将大单体高强、自密实、清水等特殊混凝土.掺加适量的聚羧与可聚合单体进行聚合,得到聚羧酸类减水剂[3-5]。酸类减水剂，可显著改善新拌混凝土的工作性能和由于甲基丙烯酸价位高、能耗大,因而该产品成本硬化后混凝土的综合性能[1,满足现代混凝土的发高;并且其生产工艺复杂,酯化过程难控制，酯化产展和应用0]。物对聚合反应及最终产品性能的影响很大,这些问国内主要采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)和甲基中国煤化工产商. .收稿日期:2008-09-12;修订日期:2009-03-17YHCNMHG蕃金项目:国家科技支撑计划资助项目(2006BAJ05B01-03):上海市科委攻关项目(072112006-4);上海市科技启明星计划资助项目(QMX0428)第- -作者:孙振平(1969-),男,新疆奇台人,同济大学副教授,博士. E-mail:grtszhp@163. com408建筑材料学报第12卷本文设计一种原材料相对便宜、合成能耗低的酸甲酯的摩尔比为11 '9; 7,引发剂(过硫酸铵)用烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂,其采用一步合量为1.1%(占单体总量的摩尔分数，下同),聚合温成法,由烯丙基聚乙二醇(APEG)、马来酸酐.丙烯度为80C,聚合时间为8h,丙烯酸甲酯和引发剂溶酸甲酯聚合而得.通过试验分析各因素对聚合产物液的滴加时间均为1 h. 得到的聚合产物分子结构(即烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂,下同)分散.式如图1所示.性、保塑性的影响规律,并通过正交试验,得到最佳.工艺参数,最后就该聚合产物与水泥/掺和料的适应+CH2-CHCH-CH2性及对混凝土的减水、增强效果进行了试验.COOCH。0=cC=0],L CH2 J。OH OH1试验(CH2CH,O),CH1.1试验 原材料及仪器图1聚合产物的分子结构式原材料:烯丙基聚乙二醇(APEG),选用单体相Fig. 1 Chemical structure of the polymer对分子质量(简称分子量)为1 000的工业级APEG;马来酸酐,分析纯;丙烯酸甲酯,分析纯;过2.1各因素对聚 合产物性能的影响硫酸铵,分析纯;氢氧化钠,分析纯;去离子水(合成合成条件对聚合反应很重要.在上述试验工艺用);海螺水泥P●I 52. 5R,海螺水泥P. O 42.5,的基础上,保持其他合成条件不变,逐- - 改变单体比三狮水泥P.0 42.5; II级F类粉煤灰(FA);S95例(摩尔比)、引发剂用量、聚合温度、聚合时间和滴矿渣粉(S95);河砂,细度模数2.7;5~20 mm连续加时间,讨论其对聚合产物分散性、保塑性的影响.级配碎石;自来水(净浆试验用) ;以聚乙二醇单甲醚2.1.1单体比例(MPEG)和甲基丙烯酸(MAA)为主要原料合成的聚合产物分子结构及其分散性随单体比例不同聚羧酸类减水剂PC-B,市售,含固量20%(质量分而变化,在单体APEG、马来酸酐和丙烯酸甲酯摩尔比为11 *9: 7的基础上,分别单一改变一种单体的仪器:恒温电热套、500mL四口烧瓶、冷凝回流用量,分别测得它们对聚合产物分散性和保塑性(用管、氮气瓶、精密电动搅拌器.G]160-2双转双速水水泥净浆流动度来表征)的影响,结果见图2..泥净浆搅拌机等.图2(a)表明,单一改变APEG用量,当APEG.1.2合成工艺马来酸酐、丙烯酸甲酯的摩尔比为7:9:7时,聚合在装有冷凝回流管搅拌器的500mL四口烧产物的分散性和保塑性最好.这是因为聚羧酸类减瓶中加入一定量的APEG.马来酸酐和去离子水,通水剂的分散性主要依靠其良好的空间位阻作用.人氮气并加热以使原材料全部溶解,待原材料升至APEG含有PEO侧链,当减水剂吸附到水泥颗粒表一定温度后,同时滴加过硫酸铵溶液(引发剂)和丙面时,PEO侧链在水泥颗粒间产生物理的空间阻碍烯酸甲酯,保温一.定时间,待反应产物冷却后,用氢作用，能有效阻碍水泥颗粒的絮凝["],当APEG用氧化钠溶液中和,制得所需聚合产物.量过小时,则空间位阻作用不明显,使得聚合产物分1.3净浆试验散性变差;而APEG用量过大时,因其分子量较大，水泥净浆流动度测定参照GB8077--2000《混在一定程度上影响了聚合反应的充分进行印,且亲凝士外加剂匀质性试验方法》进行.水灰比为0. 29,水基团羧基比例相应变小,降低了聚合产物的亲水减水剂掺量为0. 18%(占水泥用量的质量分数,下性能.同).除不同浆体体系的对比试验外,其余净浆试验图2(b)表明，单一改变马来酸酐用量，当均采用海螺水泥P●042.5.APEG、马来酸酐、丙烯酸甲酯的摩尔比为11 : 9; 71.4混凝土试验时,聚合产物具有较好的分散性和保塑性.这是因为混凝土试验参照GB 8076-- 1997《混凝 土外加1个马来酸酐分子带有双份的亲水基团-C00-，剂)进行,其中水泥采用海螺水泥P.042.5.,所以随着其用量的中国煤化工提高,但其用量过大2结果与讨论时|FYHCNMHG高，且易生成不易溶通过理论分析和前期的试验摸索,初步得到如于水的聚合物.在聚合产物浓度略高(>20%)时,会下合成工艺参数:反应单体APEG、马来酸酐和丙烯出现类似结晶的现象，从面影响其稳定性.孙振平,等:烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究409第4期由图2(c)表明,单一改变丙烯酸甲酯用量,当聚合物分子量逐渐减小,聚合产物引气性增强,不利APEG、马来酸酐.丙烯酸甲酯的摩尔比为11:9:7于水泥混凝土强度的提高回.因此引发剂用量以时,聚合产物的分散性和保塑性最好.由于酯基有着1. 7%为宜.300~引气分散的作用,因此,丙烯酸甲酯提高了聚合产物在水泥净浆中的分散性,但它是一种反应活性相对70-较大的单体,用量过多反而会影响其他单体的反应.◆Initial■Ater1b20.8古1.1.720(intiaorY%◆Inia.團3引发剂用量对聚合产 物分散性和保塑性的影响■After1h200IFig.3 Eifet of ititor dosage on dspersing ability andn(APEG)fluidity retaining ability of the polymers(a) APEG2.1.3聚合温度00 r温度对于聚合反应最关键性的一步一链引发so-反应有着重要影响.图4为单一改变聚合温度对00-聚合产物分散性和保塑性的影响.150中lpitial300100■After1bs013(b) Maleie anhydride■Afer1h0 80, 250Temperature/心图4秦合温度对聚合产 物分散性和保塑性的影响Fig.4 Efet of temperature on dspersing ability and fluidi-■Afer1bty retaining ability of the polymers1n(methyI acylate)由图4可见,在聚合温度为50,90心时,聚合产(e) Methyl acrylate物的分散性和保塑性都很差.60~80 C下所得的聚图2单体用量对聚合产物分散性和保塑性的影响合产物应用于水泥净浆时,水泥净浆的初始流动性Fig.2 Efet of mol ratio of monomers on dispersing ailit均比较好,表明其分散性好;但60,70 C下所得的聚and fluidity -retaining ability of the polymers合产物掺人水泥净浆中,1 h后的流动性损失比较.由上初步确定单体APEG、马来酸酐、丙烯酸甲严重，表明其保塑性能较差.酯的较佳摩尔比为7*91 7.聚合温度对单体的活性和引发剂的分解速率影2.1.2引发剂用量响很大凹。温度过低，则单体活性低,参与聚合反应引发剂在聚合反应中不仅能起到引发聚合反应的速率下降,同时引发剂的分解速度缓慢,与反应单的作用,而且具备一定的调节分子量作用.固定单体体结合生成单体自由基的数量减少,即链引发反应比例,改变引发剂用量,以研究引发剂对聚合产物分速率慢,致使聚合反应速率降低,反应物分子量小散性和保塑性的影响,结果如图3所示，并且在试验过程中发现，低聚合温度下的反应产物由图3可见,随着引发剂用量的增加,水泥净浆带有破贸单体的气味尚册后中不完全.由此可认为流动度呈先增大后减小的趋势，在引发剂用量为初始中国煤化工于聚合反应分子1. 7%时,聚合产物的分散性最佳,且保塑性较好.这量小MYHC N M H勾缘故;而未反应单是因为反应速度与引发剂用量成正比,若反应体系体的存在,减少了反应产物中的有效成分,不能很好中引发剂用量过少,则单体不能完全反应,且聚合物地补偿水泥颗粒表面的减水剂损失,致使产物的保分子量偏大,容易产生絮凝;而引发剂用量过大时，410建筑材料学报第12卷塑性变差.聚合温度过高时,引发剂分解速率骤升，方式)中 ,在滴加1 h所得聚合产物应用于水泥净浆不利于反应较匀速进行.因此80 C是一个较佳的聚时,水泥净浆有最好的流动度和最小的流动度损失.合温度.因此,滴加时间以1h为宜.2.1.4聚合时间2.2正交试验聚合时间为从滴加引发剂开始到将反应烧瓶从恒由以上试验结果和分析可得到一个较佳的工艺温电热套中取出的时间，它影响着单体的转化率图5参数:APEG、马来酸酐、丙烯酸甲酯的摩尔比为7 ;为改变聚合时间对聚合产物分散性和保塑性的影响.9: 7;引发剂用量为1. 7%;聚合温度为80 C;反应00时间为8h,其中丙烯酸甲酯和引发剂溶液的滴加50-时间为1 h.各单体比例和引发剂用量决定了聚合产物的分子结构,对聚合产物性能的影响最重要.为此在上述参数基础上设计正交试验,保持其他因素50ntial■After1h不变,改变马来酸酐、APEG和引发剂的用量,可得100出最佳的合成工艺.正交试验设计如表1所示,试验Reation timech结果与分析见表2.图5聚合时间对聚合产物分散性和保塑性的影响由表1,2可见,3个因素对聚合产物分散性和Fig.5 Effect of reaction time on dispersing ability and保塑性的影响依次为:APEG用量> >引发剂用量>fluidity-retaining ability of the polymers马来酸酐用量.要得到更好的聚合产物,需保持图5表明,随着聚合时间的延长,水泥净浆流动APEG、马来酸酐和丙烯酸甲酯的摩尔比为7↓8:度先增加后减小.聚合时间为5~7 h时,所得产物7,引发剂用量为1. 7%.颜色浅,并带有较浓的未反应单体气味,说明此时聚2.3减水剂与水泥/掺和料的适应性合反应不完全,产物中有效的减水组分较少,分散性在实际应用中往往会出现臧水剂与水泥/掺和差;而聚合时间延长到9 h时,所得产物虽不存在残料适应性较差的现象,尤其是聚羧酸类减水剂”,由余单体气味,但分散性有所下降.因此,比较理想的.以上试验结果可得到最佳的合成工艺:APEG、马来聚合时间为8 h,此时产物无单体气味,反应较完酸酐、丙烯酸甲酯的摩尔比为7 : 8: 7;引发剂用量全,且聚合产物的分散性和保塑性均最好.为1.7%;聚合温度为80 C,反应时间为8 h,其中2.1.5滴加时间丙烯酸甲酯和引发剂溶液的滴加时间为1h.表3为在减水剂的合成中,较理想的聚合反应状态是将在此工艺下制得的聚羧酸类减水剂应用于不同胶各种单体均匀地发生共聚反应.但不同单体的聚合凝材料体系中的水泥净浆流动度.由表3可见,5种反应活性及参与聚合反应的速率均不同,为了避免水泥浆体系的初始.1 h后流动度均比较理想,且水高活性自由基单体的均聚,采用丙烯酸甲酯和引发泥净浆状态好,无扒底、泌水等现象,说明本文所合剂溶液分别滴人反应烧瓶的方式.图6为滴加时间成的烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类臧水剂与水泥/掺和料有着较理想的适应性.对聚合产物分散性和保塑性的影响.2.4不同减水剂的性能对 比.50 t将最佳工艺下制得的聚合产物记为PC-A.将200 1PC-A与市售聚羧酸类减水剂产品PC-B(由MPEG和MAA为主要原材料合成而得)进行对比.2种减od◆Inial水剂掺量均为0. 18%(质量分数),测定它们的分散性和保塑性,结果见图7.Dropping timeh由图7可见,本文合成的PC-A在水泥净浆中图6滴加时间对聚 合产物分散性和保塑性的影响的分散性和保塑性均较好,掺PC-A的浆体初始流中国煤化工高至302 mm,3 hFig. 6 Effect of dropping time on dispersing ability and后:B的浆体初始流动JYHCNMHGPC-A低,仅为300度为ov5u,t“口讥明汉比由图6可见,不同的滴加时间(滴加时间0是指mm,但3 h后分散性良好,流动度为286 mm.由此将所有单体和引发剂在反应初全部加入烧瓶的加料可见,2种减水剂性能仅存在微小差距.但PC-A采第4期孙振平,等:烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究411表1正交试验结果Table 1 Results of the orthogonal testDosage of maleicDosage ofInitiatorInitialluidityAdditive valueNcanhydride/ molAPEG/moldosage/%fluidity/ mmafter 1 h/mm .of fluidity* /mmA8(1)6(1)1. 5<1)2882835717(2)1.7(2)88025908(3)1. 9(3)785569(2)1. 7(2)575852785631. 5(1)715552610(3)686653428682276558Note: Sum of initial fluidity and fluidity after1 h.350表2正交试验结果分析Table 2 Analysis of the orthogonal test results昌300Dosage of maleic Dosage ofFactoranhydride/mol APEG/ mol◆PC-AMean value 1572.3.560. 0556. 0■PC-BMean value 2554.6574. 7574.3200Elapsed time/hMean value 3554. 3546.7551. 0.Range18.028.0图72 种减水剂的分散性和保塑性比较Fig.7 Comparison on dispersing ability and fluidity-用低价位的马来酸酐来取代PC-B中高价位的retaining ability of two superplastcizersMAA(价格约为马来酸酐的2倍),降低了原材料成囊3聚合产物对不同胶凝材料体系净浆的分散效果Table ;Fuldity of paste with dfferent cementitious systemlo.Kind of cementitious systemmw/mw( plasticizer)/%Initial fluidity/ mmFluidity after 1 h/mm31HailuoP. 042.50.290.1830232SanshiP.O 42.5. 29281290HailuoP. I 52. 5R0. 299097B4 70%HailuoP. 0 42.5 + 30%FA0. 2S89B5 70%HailuoP.O 42.5 + 30%S950. 18277Note: Percentage in this table are all by ma8s.本;并且PC-A的合成工艺简单,反应时间仅8 h,合土中,表4为混凝土的减水率及强度测试结果.成温度为80 C,而PC-B的合成工艺相对复杂,合当PC-A掺量为0.16%~0.24%时,随着其掺成时间长达12 h,酯化温度高达120 C.量增加,混凝土减水率逐渐增大(掺量为0.24%时的结合减水剂的性能和成本,认为PC-A具有良减水率可达25. 3%),且其3,7,28 d抗压强度比也好的性价比.呈增大趋势,说明在此掺量范围内,可使混凝土得到2.5掺减水剂 混凝土的减水率及强度较好的减水增强效应.但从表4也可看出,当PC-A设计混凝土配合比m(水泥) : m(砂) $ m(石)掺量中国煤化工时,混凝土减水率为1*2.21 ; 3. 61,水泥用量330 kg/m2 ,用水量为有降|YHCNMHG较PC-A掺量为使混凝土拌和物坍落度达(80士10)mm时所需的0.24%时低,这是由于此时混凝土拌和物开始出现量.采用PC-A,以不同掺量(质量分数)应用在混凝秘水和离析造成的.412建筑材料学报第12卷表4 PC-A 对混凝土减水辜和抗压强度的影响Table4 Eftects of PC-A on water reducing rate and compressive strength of concretew(PC-A)Water amountSlumpWater reducingfe/MPa/%/(kg.m-3)/mmrate/%3d728d1717. 4(100)21. 6(100)33. 2(100)0.16903912.425. 5(147)29. 2(135)40. 2(121)0. 207220.26. 8(154)32. 3(150)45. 5<137)0.243525. 329. 9(172)36. 7(170)51.8(156)0.26.6524. 126. 5(152)33. 0(153)46. 2(139)Note; m(cement) 1 m(sand)↑m(gravel)=1 1 2.21 ; 3. 61; The date in brackets is compressive serength ratio, %.[3]包志军,饶 炬,陈建定. 聚羧酸系高效减水剂的研制[J].化学3结论建材,2004(2);49-52.BAO Zhijun, RAO Ju, CHEN Jjian-ding. Development of high1.设计了烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂range water reducing agents of polycearboxylic series[J]. Chem-的一-步合成法,通过单因素变化试验及进一步的正ical Materials for Construction,2004(2) ;49-52. (in Chnse)交试验获得了最佳的合成工艺参数为:APEG马来[4]王会安 ,何廷树,申富强,等.聚羧酸类混凝土减水剂中间大分酸酐、丙烯酸甲酯的摩尔比为7 : 8: 7,引发剂用量子单体合成研究[J].混凝土,2006(12) 55-575.为1.7%,聚合温度为80 C,反应时间为8 h,丙烯WANG Hui an, HE Ting-shu,SHEN Fu-qiang,et al. Synthesisof poly-carboxylic aecid water reducer intermediste macromono-酸甲酯和引发剂溶液的滴加时间均为1h.mer- -PEA[J]. Concrete,2006(12) ;55 -57. (in Chinese)2.采用最佳工艺制得的烯丙基聚乙二醇系聚[5]熊卫锋,王栋民 ,左彦峰,等.聚羧酸系超塑化剂的合成工艺研羧酸类减水剂PC-A应用在水胶比为0. 29的水泥究[J].商品混凝土,2007(2) ;6-7.净浆中,当其掺量为0.18%时,具有较好的分散性和XIONG Wei-feng, WANG Dongmin, zU0 Yan-feng,et al.保塑性,水泥净浆初始流动度达288 mm,1 h后提Study on synthesis of polycarboxylate superplasticizerCJ].Ready-Mixed Concrete,2007(2) :6-7. (in Chinese)高到302 mm,2 h后仍有270 mm.3.与国内目前广泛应用的聚羧酸类减水剂相6] 李崇智,冯乃谦,牛全林.秦羧酸系臧水剂结构模型与高性能化分子设计[J].建筑材料学报,2004,7(2);194-201.比,本文所合成的烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类臧水LI Chong zhi,FENG Nairqian,NIU Quan-lin. Model for molec-剂其分散性和保塑性理想，与水泥/掺和料适应性较ular structure of polycarboxylic acid type water reducer and its好，且成本较低,具有良好的性价比和市场竞争力.high performance designingCJ]. Journal of Building Materials,5.在混凝土中掺加采用最佳工艺制得的聚羧2004,7(2) :194-201. (in Chinese)酸类减水剂PC-A,其减水率可达25. 3%,且强度发[7] WINNEFELD F, BECKER s, PAKUSCH J,et al. Efets ofmolecular architecture of comb-shaped superplasicizers on their展稳定.performance in cementitious systems[J]. Cement and ConcreteComposites,2007 ,29(4) :251-262.参考文献:[8]王国建,魏敬亮.豪羧酸盐高效减水剂的研制(I)-共聚物[1]孙振平,王玲. 如何安全高效地应用秦羧酸系减水剂[J].混的合成与表征[J].建筑材料学报,2006,9(4>.423-428.凝土,2007(6) :35-38.W ANG Guo jian, WEI Jingliang. Preparation of polyearboxy-SUN Zhen-ping,W ANG Ling. How to 8afely and eficiently ap-late superplasticizer (I)-- Synthesis and cheracteriation ofply polycarboxylate based superplasticizer [J]. Concrete, 2007polyether grafted copolymer[J]. Journal of Building Materials,(6) :35-38. (in Chinese)2006,9<4) :423-428. (in Chinese)[2] DHIR R K,HEWLWTT P C,NEWLANDS M D. 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