乙二醇合成技术的新进展

广东化工2011年第7期www.gdchem.com第38卷总第219期乙二醇合成技术的新进展赵小全(中国石化镇海炼化公司烯烃部,浙江宁波315207摘要]对国内外乙二醇合成技术的新进展进行了介绍,包括催化水合法、碳酸乙烯酯法(EC、合成气合成法和甲醛/甲醇合成法。其中催化水合法和碳酸乙烯酯法具有EO转化率而、EG选择性高等优点,是最有前途的L业化方法。合成气合成法和甲醛甲醇合成法具有原料价格低工艺流程短、能耗低等优点,非常具有吸引力。同时,提出了我国乙二醇工业的发展方向关键词]厶-醉:环氧乙烷;催化水合:碳酸L烯酯;合成气[中图分类号TQ文献标识码A文章编号]1007-1865(2011)07024202est Progress on Synthesis of Ethylene GlycolZhao Xiaoquan(Zhenhai Refining and Chemical Company Ethylene Division, SINOPEC, Ningbo 315207, China)Abstract: Latest progress on synthesis of ethylene glycol(EG)at home and abroad is introduced, including catalytic hydration of ethylene oxide, ethycarbonate(EC), syngas, as well as formaldehyde/methanol. They are the most promising methods of industrialization for catalytic hydration and ethylene carbonate,sion and EG selectivity. They are the most attractive methods for syngas and formaldehyde/methanol, because of lower prices of rawand lower energy consumption. The direction of developing EG industry in China is pointed out.eywords: ethylene glycol: ethylene oxide; catalytic hydration: ethylene carbonate: syngas)是一种重要的有机化工原料,广泛用于生产聚酯水合工艺和聚酯树脂、润滑剂、非离子表面活性剂2001年公She公司开发出负载于离子交换树脂上的多羧球∠二醇总需求量正稳步上升,已成为乙烯酸衍生催化剂。在水EO摩尔比(1-6):1,反应温度90-150℃系列继聚乙烯、聚氯乙烯后第三大品种反应压力02~2MPa条件下,EO的转化率大于97%,EG的选择前,国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接性高于94%此后,She2公司門又研制了与盐相络合的大水合法。各公司的工艺技术和流程基本相同,主要区别在于催化化合物为催化剂。最主要的大环化合物是具有两维空间结构的冠、反应和吸收工艺上的一些技术细节上。该工艺主要的缺点是醚(单环水合比高,同时单乙二醇选择性偏低,流程长,能耗大,生产中无论是均相还是非均相反应的烯烃环氧化合物的水合都大量的能罩用于蒸发产品中的水分。为了降低能耗,提高目的产好的催化性能。对于均相反应,它比较容易分离和循环楼角物单乙二醇的选择性,近年来,合成EG的新艺不断地被开发于非均相反应,它的热稳定性比较高。EO转化率>99%出来,主要有环氧乙烷(EO催化水合法、碳酸乙烯酯EC)法、合选择性最高可达95%成气法以及甲醛甲醇合成法等。其中催化水合法和碳酸乙烯酯法She公司0最新研发了一种水合工艺“ OMEGA技术,制乙二醇被认为是最有前途的工业化方法该工艺采用有机磷盐为催化剂,在水合比小于5的情况下,可1环氧乙烷直接催化水合法使EG的选择性达995%。该工艺特点是产品收率大、水用量少1.1均相催化水合法且几乎没有副产物UCC公司开发了两种阴离子水合催化剂一种是用含MoDOW化学公司1开发出一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的W或V等多价态过渡金属含氧酸盐,如含(HvOn)3、(vo)高选择性催化剂 DowexMSA-1。该催化剂是由阴离子交换树脂与vO)y、cvO}、酸根、偏钼酸根或钙酸根等盐类的催化剂二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系,在水EO摩尔比为9:1,反阳离子为碱金属,铵盐、李铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单到966%应温度99℃,压力1.2MPa条件下催化水合,EG的选择性可达独使用,也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上,可以提高转化率、提高选择、降低水合比但部分催化剂会载体,2%10%的能氧化物作催化剂,001%5%的锌或镉氧化也对产品的质量造成不利影响。另一种是三苯基膦络合催化剂物作助剂,还含有1%10%的粘合剂在水/EO摩尔比8:1以双(三苯基臟)亚胺钼酸盐作为催化剂,在水EO质址比251和02%Cd0时,EO转化率100%,EG选择性达到90%南京质量的20%),因此不适于工业应用水合制备乙二醇的催化剂,在水/O摩尔比1:22、反应温度95针对水溶性v、Mo、W催化剂流失的问题,UCC公司又℃,反应压力10MPa下,EO转化率为958%,EG选择性为975开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/EO摩尔比(5-7):1,反应温度150℃,压力20MPa条件下,BO的转化率达到96%EG的选择性为97%尽管环氧乙烷催化水合生产乙二醇具有很多优点,但是催化林青松等以无机盐和杂多酸的复合物作为催化剂,杂多酸剂稳定性还不够,制备L艺复杂,难以回收利用,有的还会在为KPMo12O4o7H2O,无机盐为Kl。当水/O摩尔比(4-8品中残留·定量的金属,需要增加相应的设备来分离,因此,该方法还需更深入的研究M,反应时间830m1,pH81时,BO的转化率950%992碳酸乙烯酯(EC法%,EG的选择性达%6%随着催化剂用量的增加,环氧乙烷转21碳酸乙烯酯(EC)水解法化率和乙醇的选择性均有所提高碳酸乙烯酯(EC)水解法为由EO和CO2合成EC,EC水解得12非均相催化水合法到EG。其反应方程式如下She公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂,缺点(CH2)O+CO2-(CH:O)CO是水比仍然很高。随后,Shl公司又开发了以季胺型酸式碳2CH2OH酸盐阴离」交换树脂作为催化剂的催化水合工艺实验结果表明菱化学公司将乙烯氧化得到的EO用含有EC和EG的水EO转化半为%6%98%,EG择性为97%98%为了克服该系溶液吸收后直接进入酯化反应器转变为EC和EG,然后再进行水列催化剂寿命短和耐热性较差的缺点,She公司又开发出类似解反应得到EG,开发的催化剂在水合比2:1的条件下,EG收SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧乙烷率达99%以上[收稿H期]201106-152011年第7期广东化工第38卷总第219期www.gdchem.com2432002年三菱化学公司对该技术取得了突破性进展,三菱化为19%学公司开发的工艺以环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧乙烷43甲醇脱氢二聚法和二氧化碳为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中,反应几乎醇二聚合成EG一般通过可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇,碳酸乙烯在下,由甲醇生成CH2OH,然酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇,此过程生成的二氧甲醇脱氢聚法的优点是原料甲醇化碳大部分可以循环再利用。生成的乙二醇进入脱水塔除去水分较高。但据文献报道该方法之后与催化剂分离,然后在乙二醇塔中精制成高纯度的乙二醇化物、锗、Y射线和铑等进行催化该催化工艺具有如下特征:单乙二醇选择性超过9%水EQ摩5结语两步反应所采用的压力均为传统工艺的12,且可制得高质量的乙产成本,EO催化水合制EG必将代替非催化水合工艺。碳酸乙烯22乙二醇和碳酸二甲酯DMC联产法酯法可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源,并能联产非常有价值EG和DMC联产法包括两步:CO2和EO在催化剂作用下合的碳酸二甲酯ODMC),非常具有吸引力。合成气合成法和甲醛甲成EC:EC和甲醇反应生成DMC和EG。这两步反应属于原子利醇合成法具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点,且符合用率100%的反应。其反应方程式如下我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况,应加CO2+(H2)O→(CH2O)2CO大这方面的研究力度,提升我国EG生产技术的整体水平(CH2O)2CO+2 CH3OH-(CH,)CO+HOCH: CH:OHTexaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术2,DMc的选择性达99%以上,EG的选择性达97%以上。 Exxon Mobil参考文献公司开发了以碱性沸石为催化剂的技术。与离子交换树脂相比[IJHwaili S, Bemard C R, John HR. Monoalkylene Glycol Production Using碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性。Mixed Metal Framework Compositions[P]. US: 4967018, 19903合成气合成法[2] Forkner M W. Highly Selective Monoallkylene Glycol Catalysts[P]0529726.19933.1直接合成法3]林青松,李素梅,周斌,等.环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程合成气直接合成EG反应式如下P]CN:123748,199-12082CO+3H2→HOCH2CH2OH[JVan K E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols[P]. wo该工艺的催化剂主要有铑催化剂和钉催化剂两大类。UCC公9719043.1997.司开发了两种催化剂:一种是用三烷基和胺改性的铑催化剂[S]Van K E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols[P]. US转化率和选择性较低:另一种是用咪唑改性的钉催化剂,该催化5874653.199902剂使EG选择性提高到70%以上,但存在着催化剂的连续循环亻用及产品的分离问题。日本工业技术院的一项专利是以乙酰丙6JVAN K E. Catalytic Hydrolysis of Alkylene Oxides[P]. WO r992305.199905-14酮基二羰基铑为催化剂,合成气经液相反应制得EG[7] shell Presentation in China EO/EG Enterprises-6th Conference(C]. EA32合成气氧化偶联法全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处,1998氧化偶联法是指CO气体首先合成草酸二酯,然后再加氢合8 Eugene M G, Andre VK. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of Alkylene成EG。该法的关键是第一段的合成草酸二酯技术Oxide[P]US;6316571,2001.2C0+1/202+2ROH- ROOCCOOR+Ho[9]Feike D J, Jan D W. Process for the Preparation of AlkyleneROOCCOOR+4H2- HOCH: CH2OH+2ROHGlycols[P]GB:2378701.2003202-19即2cO+2O2+4H2→ HOCH2CH2OH+H2O[Io]Kau J C. Shell OMEGA Process CRI EO Catalysts. The 9th Chinese日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸EOVEG Conference[C]. Maoming, 2004丁酯合成EG的路线。该工艺先以CO0和丁醇为原料、PdC为催 []Technology and the Oil Chemicals Advantage门. A Chemical Week化剂,在90℃、98MPa下,通过液相反应合成草酸Custom Publication, 2006, 168(31): 29后再采用液相加氢合成EG。此后,日本宇部兴产公司开展了常压[12]Strikler G R, Lee G J, Rievert W J. Process and Equipment for the气相催化合成草酸酯的研究。在80-150℃、0.5MPa条fProduction of Ethylene Glycols[P]. US: 6137015. 2000.PUALO2为催化剂,CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应13 lIyA, Yue B, Yan S R, et al. Preparation of Ethylene Glycol via Catalytic生成相应的草酸二酯,草酸酯经净化后,在铜铬催化剂、3MPa、 Hydration with Highly Eficient Supported Niobium Catalyst门.cata225℃下进行气相加氢反应生成EG,EG的选择性为95%Letters,2004(95)163-166国中科院成都有机所,浙江太学天津大学等单位相开 Li Y C, Yan S R, Yang W M, et al. Selective Catalytic Hydration ofCO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、EG的研究Ethylene Oxide over Niobium Oxide Supported on a-alumina[]. Applied但大多停留在小试阶段。中国科学院福建物构所攻克了核心催化 Catalysis,200272):305-310剂关键技术,采用工业级CO、NO、H2、O2和醇类等作为原[15]Li Y C, Yan SR, Yang WM, et al. Effects of Support Modification on备EG该工艺形成了具有我国自主知识产权的全新工艺和核心催NbzOya-AlO, Catalyst for Ethylene Oxide Hydration]. J Mol Catal A化剂制备技术,合成气偶联合成法具有工艺要求不高,反应条件Chemical,2005,226(2):285290较为温和等优点[16李应成,何文军,费泰康,等.环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催4甲醛/甲醇合成法化剂P.CN:1565734A.200501-194.1甲醛缩合法[冂李应成,何文军,何立,等.由环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催eis等阗研究了沸石用30%的甲醛水溶液与等体化剂[P],CN:1565735A.200501-19积NaOH反应,甲醛缩合形醛,然后以镍作催化剂,在%48王疆陈金龙张波,等改性硅胶上的环氧乙烷水合反应团催化学℃、常压条件下加氢还原为2005,26(5):355356醛转化率为100%,乙醇醛选19 Mitsubishi Chemical Corporation. Method for Producing Monoethylycl[P].US:6080897.2000美国 Electro synthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成20 Kazuki K. Process for Simultaneous Production of Ethylene Glycol and2HCHO+2H+2e- HOCH_ OHCarbonate[P). US: 6380419. 2002研究表明,电解液的pH控制在5-7,EG选择性约为90%[21]Texaco Chemical Company. Process for Cogeneration of Ethylene Glycol最优条件可达到99nd Dimethyl Carbonate[P]. US: 5214182, 199342甲醛氡甲酰化法[22]Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for Co-Production of Dialkyl甲醛氢甲酰化法是在钴或铑催化剂作用下,甲醛与合成气进Carbonate and Alkanediol[P]. US: 6365767. 2002行氢甲酰化反应制得羟基L醛,然后羟基乙醛加氢制得EG。其反[23]贺俊海,黄集钺,石鸣彦,等,乙二醇合成技术研究中间体应方程式如下2008(l1):28-31HCHO+CO+H2→ HOCH2CHO[24]天津大学,气相法C偶联再生循环制草酸二乙酯們門,cNHOCH2CHO +H2- HOCH CH2OH96109811.2.1997以 RhCI(COXPPh2催化剂为例,甲醛的转化率可达998%[25]王保伟马新宾李振花,等,CO气相偶联制草酸模拟放大研究门中羟基乙醛选择性为95%,将甲醛和羟基乙醛分离后,再用PdC国工程科学,2001,3():19.85.广东化工2011年第7期第38卷总第219期2.6燃烧性能氧树脂E44包覆APP对聚氨酯密封胶的综合阻燃性能明显优于未APP包覆改性前后对聚氨酯垂直燃烧性能的影响见表2。从表包覆APP阻燃密封胶,这与前面热重分析结果显小的环氧树脂中可以看出,随着微胶囊包覆APP添加碌的增大,聚氨酯密封胶E44其有成炭效果的结论吻合,考虑到APP对体系综合性能的影样条的总燃烧时间逐渐缩短,阻燃性能变好,当添加量达到32%响,选用32%的添加量为宜时,试样能够快速熄灭,达到v0级别,总燃烧时间为5s;且环表2APP包覆前后对聚氨酯密封胶燃烧性能的影Tab 2 Effect of before and after APP coating to combustion properties of polyurethane sealant添加量未改性APP环树脂E44微胶囊包覆AP总燃烧时间/FV32mm燃烧现象总燃烧时间/sFv32燃烧现象无级带火滴落无级带火滴落不熄无级带火滴落不熄无级带火滴落10不熄无级带火滴落无级带火滴落15试样拉长试样拉长试样拉长试样拉长22vvvvvv-0快速熄灭快速熄灭2.7耐水性能%,而添加E44包覆改性APP阻燃密封胶的拉伸强度为24MPa选用长时间温水没泡实验加速APP从树脂基体中的迁移速度伸长率为618%较浸水之前下降了9.16%,伸长率下降了155模拟阻燃聚氨酯密封胶在极端环境下的使用条件,验证APP在包%,下降幅度明显小于前者。添加未包覆的APP密封胶的阻燃性覆前后的迁移性,选用环氧树脂E44微胶囊包覆APP添加量为32能下降最为明显,氧指数从31下降到25.7,垂直燃烧性能劐从v0%的密封胶进行测试,并将未添加APP的密封胶作为参考基准下降到V2:添加E4微胶囊包覆APP密封胶的氧指数仪下降0.6相应测试结果见表3。从表中可以看出浸水后未添加APP的密封妝垂直燃烧性能仍为V0。从上述结果可以看出看出,经E44微胶囊的力学性能略有下降,添加未包覆的APP密封胶拉伸强度为1.872包覆的APP与树脂相容性好,表现出良好的耐水性能。MPa,伸长率为298%浸水后下降了21.24%,伸长率卜降了4706表3耐水性能3 Water resistance没水前浸水后拉伸强度MPa伸长率%氧指数%F32mm拉仲强度MP伸长率氧指数%FV32mm未添加30132979无级未包覆APP2.377l872E44包覆APP3结论[2]刘益军,聚氨酯原料及助剂手册M,北京:化学工业出版社,2005:701)经E4微胶囊包覆改性后APP形成白色流散性粉末,pH为 3 Lewin M. Unsolved problems and unanswered questions in flame粘度为321MPas,较未包覆时粘度897MPas,下降了642%;水中溶解性为018%,较末包覆水中溶解性047%,下降了6171 bce of polymers). Polymer Degradation and Stabilit%:开始失重的温度为262℃,较未包覆APP的开始失重温度提高了101℃;在700℃时的残重为4216%,较未包覆的APP的残重[]Samyn F, Bourbigot S, Jama C, et al. Characterizations of the dispersion则为37,37%,提高了11.36%etarded nano composites[J]. European Polymer Joumal(2)E4微胶囊包覆APP阻燃聚氨酯密封胶的氧指数随其添加00844量的增加而逐渐增大,当达到30%时,增长速度变缓;当添加量5谢12聚磷酸铵的微胶囊化与阻燃应用门阻燃材料与技术为32%时,与同样添加量末改性APP阻燃聚氨酯密封胶相比,氧指数为32.1,提高了3.51%,且试样吏为快速熄火[6]丁著明.高聚合度聚磷酸铵的改性和应用[刀塑料助剂,2004,(2)浸没水实验显示添加E44包覆收性AP阻燃密封胶的拉伸性[马志领,唐篡鹏,路正字,等微胶囊多聚磷酸铵的耐水性及其在聚丙燃烧性能仍保持为.与未改性AP燃聚酯封胶相比表涂生榆主闲217贴飞酸阻燃构放美参考文献本文文献格式:任绍志,靳晓雨,王宇旋,聚磷酸铵微胶囊化及[黄应昌,吕正荟,弹性密封胶与胶粘剂M.北京:化学工业出版社其在聚氨酯密封胶中的阻燃应用[J].广东化工,2011,38(7)244-246)(上接第243页)[30蔡启瑞,彭少逸,万惠霖,等.碳一化学中的催化作用M,北京:化[26]李竹霞,钱志,赵秀阁,等.草酸二甲酯加氢 Cu/SiO2催化剂前体的学工业出版社,1995:539研究[门华东理T大学学报,2004,30(6):613417[31]钟顺和,高峰,叶文强激光促进磷酸盐表面甲醇氧化偶联反应李竹霞,钱志刚,赵秀阁,等.CuSO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应化学,200,17(3):238-242的研究印化学反应工程与T艺,2004,20(6)}121-1232]孟先申,21世纪以煤和大然气为原料的cl化学门,化工技术经济[28]王克冰,王公应,非石油路线合成乙二醉技术研究进展门现代化工,200,18(2):1-16005,25(增刊)47-52.29 Pattabiraman r. Electrooxidation of Formaldehyde and Ethylene Glycol(本文文献格式:赵小全.乙二醇合成技术的新进展[J.广东化on Carbon-Supported Palladium-Silver Bimetallic Catalysts. In: New Materials I, 2011, 38(7): 242-243)for Fuel Celland Modern Battery Systems If [J]. Montreal: Ecole Polytech deMontreal,1997;881-89l