反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响

石PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷第10期反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响龚剑洪,杨轶男,许友好,张久顺,龙军(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京1003[摘要]以1一庚烯为模型化合物,在小型固定流化床上研究了反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响。考察了产物烷烃和烯烃的选择性随反应温度变化的关系。实验结果表明低温下烷烃的选择性甚至高于烯烃。在定的反应温度范围内,提高反应温度有利于一些氢转移反应的进行。通过对反应产物的烷烯比分析发现异丁烯的氢转移能力明显强于丙烯。结合烷烃的双重反应机理对反应结果进行了分析,并给出了1-庚烯在酸性催化剂上反应生成烷烃和烯烃的反应途径。[关键词]1-庚烯;汽油;烯烃;烷烃;裂化;氢转移;酸性催化剂[文章编号]1000-8144(2005)10-0938-05[中图分类号]TQ0324[文献标识码]A长期以来,人们一直寻求各种技术使直馏汽油反应器,反应后用水蒸气汽提,除去催化剂上的油或催化汽油满足汽油法规或多产石油化工原材料气。反应产物与汽提产物经冷凝、冷却后,分别收集(丙烯+丁烯)的要求。例如Upon和 Herbst2裂化气和冷凝液体,进行油水分离。液体产物中的等直接将汽油注入提升管底部Hand等将汽油汽油、柴油和重油用色谱法分析。裂化气经计量后,与待生剂接触反应、Heny等“采用平行的提升管用色谱法分析其组成,计算密度,并算出裂化气的反应器对汽油进行改质或多产低碳烯烃。在我国,收率。随着对成品汽油烯烃含量要求的日益严格,也出现实验的主要操作条件:反应温度300,400,450了各种降低催化汽油烯烃含量的技术5。陈祖庇℃,剂油质量比6:1,质量空速10h等6将分段进料和汽油回炼结合在一起开发了多1.2原料和催化剂产液化气和柴油的MGD( Maximizing Gases and1-庚烯:日本东京化成工业株式会社生产。催Disel)工艺;许友好等采用新型提升管反应器开化剂中国石化集团齐鲁催化剂厂生产,商品牌号为发了多产异构烷烃的催化裂化工艺;徐志成等开MLC-500,该新鲜催化剂在使用前经800℃、17h、发了商品牌号为GOR( Gasoline Olefins Reduction)100%水蒸气老化处理。都是通过工艺条件或催化剂来改变汽油烯烃的反应是指该产物占所有产物的摩尔分数该平的降烯烃催化剂、Li等通过对Y型分子筛的表由于烯烃的双键异构反应迅速,因此一般不将面改性降低催化汽油的烯烃含量。但总的说来,由原料1-庚烯的双键异构体归为产物21。实验中于催化裂化反应主要是通过三配位的正碳离子(烯1-庚烯的转化率定义为反应产物中除去1-庚烯烃在酸性催化剂上吸附)进行的,故所有这些技术及其双键异构体后其它产物的收率。产的选择性历程而实现的。实际上, den hollander等已经发现直馏汽油在酸性催化剂上具有活性的主要组分是2结果和讨论C,和C;烯烃。因此,研究汽油烯烃在酸性催化剂2.1产物中烯烃选择性的分析上的反应显得尤其重要。对于1-庚烯在酸性催化剂上的反应,其除了本工作以1-庚烯为汽油烯烃反应的模型化合通过异构化反应得到自身的异构体外,一方面会发物,探讨了反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反生裂化反应生成低碳烯烃,另一方面会发生齐聚反应的影响。应生成更大分子的烯烃。1列中了不同后应沮度下1-庚烯反应生成实验部分的烟中国煤化工11实验装置CNMHG实验装置为小型固定流化床催化裂化反应器[收稿日期]2005-04-13;[修改稿日期]2005-05-23。实验流程参见文献。[作者简介】美剑洪(1972-),男,江西省南昌市人,博士生,电话原料经计量后与雾化水蒸气混合,预热后进入00-8236877,电邮gnh@mp- sInopec.om第10期龚剑洪等.反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响表1不同反应温度下1-庚烯反应生成的烯烃选择性总之,对于1-庚烯在酸性催化剂作用下生成Table 1 Selectivity of alkenes in 1-heptene reaction烯烃的反应,无论是高温还是低温,主要以裂化反应at different temperatures生成低碳烯烃为主,其次为自身异构反应,而通过齐Selectivity, %o300℃400℃450℃聚反应得到更大分子的烯烃则很少。25.0054.3157.852.2产物中烷烃选择性的分析iso- Heptene对于烯烃在酸性催化剂上的反应,产物中的烷C alkenes,L.22烃主要是由氢转移反应而生成。图2给出了1-庚Total alkenes.%Reaction conditions: m( catalyst): m(oil )=6: 1, weight hourly烯在酸性催化剂上反应生成的不同碳数烷烃选择性space velocity 10 h随反应温度的变化情况。由表1可以看出,当反应温度为300℃时,1庚烯裂化成低碳烯烃的选择性为25.00%;通过异构化反应生成自身骨架异构体的选择性为14.79%通过齐聚反应得到较大分子烯烃的选择性为2.20%。随着反应温度的升高,裂化成低碳烯烃的比例明显增加,异构化反应的比例也逐渐增加,但通过齐聚反应得到大分子烯烃的比例则逐渐降低。450℃时,裂化成低碳烯烃的选择性则显著增加,为5785%;异构化反应的选择性为22.06%,齐聚反应得到的大分子烯烃的选择性为1.04%。图2不同碳数烷烃选择性随反应温度的变化由表1可见,无论是低温还是较高温度,产物中Fig 2 Change of alkane selectivities with different carbon大分子烯烃的比例都很少。这并不一定意味着齐聚chain length with rea反应发生的比例很小,因为在反应过程中通过齐聚Reaction conditions: m( catalyst): m(oil)=6: I反应得到的大的三配位正碳离子,在脱附生成对应weight hourly space velocity 10 h-I的烯烃之前可能发生了β断裂反应和其它反应,C7 alkanes; C, alkanes; 4 C alkanes;. Total alkanes因此产物中很难见到大分子烯烃。从图2可看出,1-庚烯反应时生成的烷烃主要1-庚烯在酸性催化剂上反应,产物气体和汽油是C;及C烷烃,而C烷烃较少,即烷烃主要是中烯烃选择性随反应温度的变化见图1。由图1可通过裂化和异构化反应生成的烯烃再进行氢转移反见,反应温度升高,气体中烯烃的选择性急剧增加,应而得到,而通过聚合反应产生的烯烃再进行氢转汽油中烯烃选择性增加缓慢,其主要原因是高温下移反应得到的烷烃较少。汽油中的一部分烯烃进一步裂化成气体烯烃从图2还可以看出,总烷烃的选择性随反应温度的升高而降低,这一点和氢转移反应的特点相吻合,因为烷烃主要由氢转移反应得到,而反应温度升高不利于氢转移反应。随着反应温度的升高,C烷烃的选择性下降,这也符合氢转移反应的特点。400但C烷烃的选择性随着反应温度的升高先增加后降低,在400℃时出现最大值。为解释这一现象,需从催化裂化的反应机理进行详细分析。经典的催化裂化机理认为,催化裂化反应是通过链载体——三配位正中国煤化工经形成,可以发生图1气体和汽油中烯烃选择性随反应温度的变化氢转科CNMHGFig. I Variation of alkenes selectivity in gas and当反应温度从300℃升至400℃时,B断裂反asoline with reaction temperature应速率明显增加,从而导致C烯烃的选择性增加,Reaction conditions: m( catalyst): m(oil)=6: 1weight hourly space velocity 10h"同时生成大量的小正碳离子。小正碳离子进一步发万方数镛 enes in gas; Alkenes in gasoline生β断裂反应的可能性很小,而通过脱附生成烯烃石油化工940PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷或通过氢转移反应生成烷烃具有竞争性,也就是高加强了质子裂化反应。因此,当反应温度从400说,正碳离子的寿命将限制双分子氢转移反应的程℃升至450℃时,在氢转移反应减弱和质子裂化反度。因此,尽管反应温度升高从热力学上不利于氢应增强的同时作用下,最终导致气体中的烷烃选择转移反应但如果β断裂反应产生的正碳离子浓度性变化不大。无论是低温还是高温1一庚烯反应得大于脱附消耗的正碳离子浓度,则催化剂表面C到的柴油馏分中的烷烃都很低,450℃时得到的柴正碳离子的浓度增加,从而加快双分子氢转移反应油馏分中几乎不含烷烃。的速率,致使C烷烃的选择性增加。这表明,反应对于汽油馏分中的烷烃,由于正/异构烷烃对辛温度在300~400℃内,升高反应温度有利于C;正烷值的贡献不同,因此有必要对其进行分析。正/异碳离子氢转移反应的进行,导致C烷烃选择性的构烷烃的选择性随反应温度的变化见表2。由表2增加可见,1-庚烯通过氢转移反应主要生成异构烷烃但当反应温度继续升高时,一方面热力学上不异构烷烃选择性随反应温度的升高而降低;正构烷利于氢转移反应的进行;另一方面相对β断裂反烃选择性随反应温度的变化不明显。应,脱附反应的速率提高的更快故导致催化剂表面表2正/异构烷烃选择性随反应温度的变化正碳离子的浓度下降,从而导致双分子氢转移反应Table 2 Change of selectivities of n-alkanes and的速率相对减慢,C烷烃的选择性下降。iso-alkanes with reaction temperature300400对比表1和图2的总烷烃和总烯烃选择性可以Selectivity of n-alkanes05发现,低温下,烷烃的选择性甚至高于烯烃。随着反 Selectivity of iso- alkanes36.95235042217应温度的升高,裂化反应的比例增大,总烯烃的选择Reaction conditions m( catalyst ): m(oil)=6: 1, weight hourly性增加,总烷烃的选择性减小。space velocity 10 h按馏程划分产物,各馏分中烷烃选择性随反应2.3产物中烷烯比的分析温度的变化见图3。长期以来的研究认为,催化裂化反应的最终产物为丙烯。但近年来,随着对烷烃裂化反应研究的深入,发现丙烯可以作为反应的中间体进行一系列的二次反应,如以丙烷制取芳烃、丙烯在酸性催化剂上发生氢转移反应生成焦炭等产物。考察氢转移反应的能力多以产物中异丁烯的氢转移能力(异丁烷与异丁烯的摩尔比,简称C4的烷烯比)作为一个指标,因此有必要将丙烯和异丁烯的氢转移能力进行对比分析。烯烃通过氢转移反应生成对应的烷烃,而根据经典的正碳离子反应机理,对照丙烯和异图3产物馏分中烷烃选择性随反应温度的变化丁烯的分子结构发现,丙烯和异丁烯都不具有裂化Fig 3 Change of selectivities of alkanes in product能力,因此可将二者对应的烷烯比作为考察它们氢with reaction temperature转移反应的能力。Reaction conditions: m( catalyst): m(oil)=6: I表3给出了在不同反应温度下产物中异丁烯、weight hourly space velocity 10 h丙烯的氢转移反应能力。由表3可见,无论是低温Alkanes in gas; Alkanes in gasoline; A Alkanes in diesel还是高温,C4的烷烯比明显大于C3的烷烯比,即表由图3可以看出,低温下,1-庚烯反应主要是明异丁烯的氢转移能力明显强于丙烯。在400℃生成汽油馏分中的烷烃,而气体和柴油馏分中的烷时,异丁烯的氢转移能力是丙烯的13.83倍,与文烃相对较少。随着反应温度的升高,汽油馏分中的献中国煤化工升高反应温度不利烷烃选择性逐渐降低,而气体中的烷烃选择性则先于纟CNMH力应随反应温度的升增加后基本保持不变。尽管前面已经提到,对于高而降低,异旳氢转移昵力符合此规律。但CC烷烃的选择性随反应温度的升高出现先增加后的烷烯比不但没有随反应温度的升高而降低,反而降低的趋势,但对于气体中的烷烃,还有一部分是来随反应温度的升高而增加。这主要是由于对1-庚自质毅艦反应(后面将进一步讨论),反应温度升烯反应,内烷除了由氢转移反应得到之外,还有很大第10期龚剑洪等.反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响一部分是通过反应过程中生成的烷烃再重新在B酸位上生成五配位正碳离子,然后通过质子化裂化3结论反应得到。而反应温度的升高能导致质子裂化(1)1-庚烯在酸性催化剂上反应的主要产物反应加快,故导致丙烷的浓度明显增加,因此C3的是烯烃和烷烃。低温下,烷烃的选择性高于烯烃;但烷烯比随反应温度的升高而增加。随反应温度的升高,烯烃的选择性增加,烷烃选择性表3不同反应温度下异丁烯丙烯的氢转移反应能力降低,最终烯烃选择性高于烷烃选择性。Table 3 Ability of hydrogen transfer reactions of iso-butene and(2)反应产物烯烃主要是裂化生成的低碳烯propylene at different reaction temperatures烃;其次是自身异构体;而由齐聚反应得到的更大分450子烯烃则很少。反应温度升高,主要生成气体烯烃n(iso-Butanc): n( iso-Butene) 0. 4630 0. 294 5 0. 201 4n( Propane): n( Propylene)0.00970.0230.0392汽油中的烯烃略有增加Ratio of R(C)to R(C3)47.73(3)烷烃主要是通过氢转移反应得到C7及CR(C4)=n(io- butane):n(卹m-bue);R(C3)=n( propane):的异构烷烃。按产品划分,则主要是得到汽油烷烃n( propylene)柴油烷烃很少。反应温度升高,汽油烷烃减少,气体Reaction conditions: m( catalyst ): m(oil )=6: 1, weight hour烷烃先明显增加,随后变化不大。space velocity 10 h(4)在300~400℃内,升高反应温度有利于氢2.4烷烃和烯烃的生成途径转移反应的进行,导致C烷烃的选择性增加根据1-庚烯在酸性催化剂上反应的主要产物(5)异丁烯的氢转移能力明显强于丙烯。丙烷烷烃、烯烃的选择性分析,可以得到其相应的生成途等气体烷烃有一部分来自质子裂化反应。径。图4给出了产物烷烃和烯烃的生成途径庚烯在酸性催化剂上吸附生成C,的三配位正碳离参考文献子(正、异构的混合物),它可以脱附生成对应的正1 Upson LL FCC Process with High Temperature Cracking Zone. US异庚烯,也可以发生β断裂生成C7烯烃(图4中未Pat Appl, US 6113776 2000绘出)和相应的C三配位正碳离子,同时还可以发2 rbst, J Owen H, Shipper P Multiple Feed Point Catalytic Cracking生氢转移生成C烷烃和发生齐聚反应生成C正Apparatus Using Elutriable Catalyst Mixture. US Pat Appl, US碳离子。C正碳离子会发生同C,正碳离子基本3HmM, Owen H. Cracking with Spent Catalyst. US Pat Appl,Us相同的反应,故图4中没有再绘出。对于C烷烃5372704.1994会继续发生质子裂化反应生成H2、C1~C3烷烃和4 Henry B E, Watcher W, Swan G,eta. Fluid Cat Cracking with Hig相应的C,三配位正碳离子。C7三配位正碳离子Olefins Production. US Pat Appl, US 0189973 Al 2002则主要发生竞争的氢转移反应或脱附反应,生成相5许友好张久顺,龙军等多产异构烷烃的催化裂化工艺技术开发与工业应用.中国工程科学,2003,5(5):55-58应的烷烃和烯烃。对于C烷烃,只有C4~C6会发6陈祖庇,张久顺,钟乐鬃等,MGD工艺技术的特点石油炼制与化生质子裂化反应(图4中没有绘出),但不会生成C3工,2002,33(3):21-25烷烃。7许友好,张久顺,龙军.生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MP石油炼制与化工,2001,32(8):1-5C7 alkenes8徐志成,许明德,田辉平等催化裂化催化剂GOR的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究.石油炼制与化工,2002,33C7 alkanesH-transfer二1 Oligormeration I+1):C7 carbenium9 Liu Conghua, Gao Xionghou, Zhang Zhongdong, et al. SurfaceModification of Zeolite Y and Mechanism for Reducing NaphthaOlefin Formation in Catalytic Cracking Reaction. Appl Catal, AC7 carbonium I2004,264:225-228C7 carbenium LH-C7 alkH中国煤化工keM, Ine-g with Equilibrated FCCCNMH Go,23,85-102H2, Ci-C11龚剑洪陆善祥,崔建重油催化裂化反应动力学分子模型的研究石油炼制与化工,200,31(8):53图4产物烯烃和烷烃的生成途径12 Abbot J, Wojciechowski B w. The Mechanism of CatalyticFig. 4 Formation route of alkenes and alkanes in products.Cracking of n- Alenes on ZSM-5 Zeolite. Can J Chem Eng,石油化工942PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷985,63:462~469of the Cracking of Small Alkane Molecules on HY Zeolites. J13 Buchanan JS. Gasoline Selective ZSM-5 FCC Additives: ModelCatal,1992,136:446~462Reactions of Cs-Clo Olefins over Steamed 55: 1 and 45017许友好,龚剑洪张久顺等.多产异构烷烃的催化裂化工艺两个反ZSM-5. Appl Catal,A,1998,171:57-64应区概念实验研究.石油学报(石油加工),2004,20(4):1-514 williams B A Ji W, Miller J, et al. Evidence of Different Reaction 18 Lukyanov D B. Reactivity of Propene, n-Butene, and Isobutene inMechanisms During the Cracking of n-Hexane on H-USYthe Hydrogen Transfer Steps of n-Hexane CrackZeolite, Appl catal, A, 2000, 203: 179of Different Structure. J Catal, 1994, 147: 494-49915 Brait A, Koopmans A, Weinstabl H, et al. Hexadecane Conversion 19 Haag w O, Dessau R M. Duality of Mechanism for Acidin the Evaluation of Commercial Fluid Catalytic CrackingCatalyzed Cracking. In: Basel V C, eds. Proceedings of the 8 hCatalysts Ind Eng Chem Res, 1998, 37(3): 873-881International Congress on Catalysis Vol. 2. Frankfurt am Main:16 Shertukde P V, Marcelin G, Sill G A, et al. Study of the MechanismDechema,1984.305-316Effect of Temperature on Gasoline Olefin Cracking Reactions over Acid Catalystgong Jianhong, Yang Yinan, Xu Youhao, Zhang Jiushun, Long JunResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)[ Abstract] Effect of temperature on gasoline olefins cracking reaction over acid catalysts in fixed fluidized bedFFB )reactor was studied and 1-heptene was used as model compound. Change of mole selectivities of alkanesand olefins in products with reaction temperature was investigated. Selectivities of alkanes were higher than that ofolefins at lower temperature. Some hydrogen transfer reactions were favored by raising temperature in specificrange of temperature. By analyzing ratio of alkanes to olefins in products, it showed that ability of iso-butene inhydrogen transfer reaction was obviously higher than that of propylene. Reaction routes, through whichheptene reacted to form alkanes and olefins on acid catalysts, were described by analyzing duality of alkanesreaction mechanism and result of cracking reactionsKeywords 1-heptene gasoline olefin; alkane; cracking; hydrogen transfer; acid catalyst(编辑李明辉)技术动态聚丙烯接枝乙烯醇结晶性能的研究结果表明,VOH接枝链可以有效地促进PP异相成核。同因聚丙烯(PP)属非极性材料,具有较低的表面能和较时由于ⅴOH引入支链,降低了分子链的规模性,限制了PP低的内聚能,为此,对PP进行接枝改性,合成极性化和官能排入晶格的速率,致使半结晶时间和结晶速率常数降低化的PP,已成为近些年来PP改性的热点。用马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MMA)及其酯类等接用CO2生产降解塑料的中试装置枝PP,可有效地引入极性基团。而醋酸乙烯酯(VAc)与丙河南天冠集团的50ta全降解塑料中试装置建成,各项烯酸酯类比较,其毒性、刺激性和成本较低;作为接枝单体,指标全部合格。天冠集团建有300ka燃料乙醇生产装置在P主链中引入酯基,可改善P的印染性、吸湿性及与极在装置生产达标后每年可产生200ktCO2性聚合物的相容性。田.过一副产品天冠集团利用中山大学北京化工大学教育部可控化学反应科学与技术基础重研制中国煤化工化物反应生产全降解点实验室和材料科学与工程学院研究了PP-g-VA和塑料CNMHG肥可在半年内降解,不两种不同醇解率的PP-g-VOH的非等温结晶行为。研究会产生白色污染。