油页岩热解过程中的热破碎特性

第14卷第13期2014年5月科学技术与工程Vol. 14 No. 13 May 20141671- 1815(2014)13-0026-05Science Technology and Engineering◎2014 Sci. Tech. Engrg,油页岩热解过程中的热破碎特性秦宏许方平刘洪鹏迟铭书王擎*柏静儒(油页岩综合利用教育部工程研究中心,东北电力大学，吉林132012)摘要在小型于馏装置中进行油页岩热解破碎特性实验,考察升温速率、热解终温、恒温时间对油页岩热破碎的影响。结果表明:提高升温速率、热解终温和延长恒温时间,均在不同程度上促进油页岩的热破碎。升温速率的影响主要体现在10 C/min之下，热解终温的影响主要体现在520 C以上,而恒温时间的影响主要是在2h之前。经灰色关联计算,结果表明:热解终温对油页岩破碎产生的影响最大,升温速率次之,恒温时间最小。关键词油页岩热破碎破碎比粒度变化率破碎指数中图法分类号TE135.2;文献标志码B油页岩是一种非常规能源,储量巨大,是石油的一次破碎;俞云等(6]认为在温度很高时,挥发份快有益补充,因此受到各国的高度重视”。目前,油速析出会导致颗粒发生大量破碎;马利强等[7]发现页岩的开发利用主要有两种方式:- .是通过低温干不同煤岩的破碎性质也不同,同--颗粒的煤岩破碎馏技术制取燃料气和页岩油。二是作为燃料直接燃后会形成具有一定特点的粒径分布。秦宏等[8]在烧，发电或供热[2]。小型流化床试验台上对霍林河褐煤进行了热破碎特按传热方式的不同,油页岩干馏工艺分为固体性的实验研究，发现- -次破碎率( PI)和破碎比(N)热载体干馏工艺和气体热载体干馏工艺。固体热载随温度变化的趋势大体相同。本文拟针对块状页岩体用来加工小颗粒页岩(0 ~25 mm) ,气体热载体用在不同工况下的热解破碎特性进行研究。来加工块状页岩粒径(25 ~ 125 mm)。油页岩在气1实验部分体热载体干馏炉中干馏的过程中会出现破碎现象，破碎后产生的小颗粒会影响炉内固体颗粒的粒度分1.1样品制备布,增加炉内热气体流动阻力,造成气体在炉内分配试验样品为吉林桦甸油页岩,基础数据见表1。不均,影响干馏炉的正常运转,并且使得部分油页岩本实验在自行搭建的小型干馏装置中进行,如干馏不完全，影响油收率。因此研究油页岩在炉内图1所示。反应装置采用电炉加热方式。升温控制的破碎情况对干馏炉的设计具有重要的意义。目装 置为XMTA2201型温度控制仪。利用冰水混合前,对破碎方面的研究，大多集中在燃烧破碎方面，物对 热解气进行冷却，完成干馏过程。而对热解破碎方面的研究却比较少。JM.Lee等[3]发现韩国无烟煤热解过程中发生严重破碎现象并在脱挥发份的早期产生许多细小的颗粒;SeeHoonLee等[4研究了煤的成分(煤阶、哈氏硬度、孔46体积)和颗粒的尺寸对破碎的影响;何宏舟等[)]对不同煤岩组分的龙岩煤的燃烧破碎进行了研究,研究发现亮煤和灰煤发生一次破碎,而暗煤则不发生2013年11月14日收到,12月13日修改国家自然科学基金项口。。目(51276034)、国家潜在油气资源(油页岩勘探开发利用)产学研用合作创新建设项目( Shale-OSR-05)资助1为热解段;2为电热带;3为热电偶;4为氮气;第一作者简介:秦宏(1970- -),男,博士,教授。研究方向:污染物5为温度控制仪;6为冰水混合物;7为干馏气出口排放控制，油页岩综合利用。E-mal:qinbong01@ 163. com。图1小型干馏装置示意图*通信作者简介:王繁(1964-),男,博士生导师,教授。 研究方Fig. 1 Diagrammatic sketch of small retorting reactor向:油页岩综合利用项目及循环流化床燃烧及污染物控制等。E13期秦宏,等:油页岩热解过程中的热破碎特性27表1油页岩工业分析和元素 分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil shale工业分析/%元素分析/%发热量/项目MaV2AgFCaCaHaNdSs.(k.kg-")4. 7240. 5351.083.6731.634.570.490.5714 340. 22注:Mas为空气干燥基水含量;V.为空气干燥基挥发分产率;1为空气干燥基灰分产率;FCas为空气干燥基固定碳含量;C.为空气干燥基碳含量;H。为空气干燥基氢含量;N。为空气干燥基氮含量;Sau为空气干燥基硫含量;发热量表示空气干燥基高位发热。量取粒径为表2油页岩热解破碎2.1.3 破碎指数S,13~20mm的油页特性试验安排S, =Np/ F。(3)岩300 g,放入实验Table2 Experiment arrangementS;用来综合反映样品的破碎程度。S,越 大，说明破for oil shale thermal装置中。开启温度碎越严重。fragmentation控制仪设定热解终2.2升温速率的影响热解升温恒温温和升温速率及恒编号终温速率时间图2为不同升温速率下,油页岩的破碎比(N)温时间。通人氮气/C /(C .min-1) /H和粒度变化率(F)。随着升温速率的提高,破碎比吹扫实验装置,排480102逐渐增大，粒度变化率逐渐减小。升温速率从5 C/520除内部残留空气min增加到15C/min的过程中，破碎比增加尤为明5501(后,开始加热,对油5显,几乎为线性递增。而粒度变化率在升温速率增页岩样品进行热加到10C/min之前急剧减小,在升温速率超过10解，所产生热解气15C/min之后减小则不太明显。这说明油页岩在升经冷凝装置进行冷温速率从5 C/min增加到10 C/min的过程中,破却，完成干馏过程。952碎后的颗粒数量显著增多，粒径明显减小。而升温干馏过程结束后将速率从10 C/min增加到15 C/min的过程中,破碎半焦取出对其进行粒度分析，记录不同粒径范围下后的颗粒持续增多，但粒径减小却不太明显。图3半焦颗粒数和质量。具体实验工况见表2。中的破碎指数(S)综合反映了油页岩的破碎情况，随着升温速率的增大持续递增。这表明随着升温速2实验结果与分析率的增大，油页岩的破碎程度也急剧增加。升温速2.1参数定义率增大后,油页岩的表面升温加快,内部温度增加赶油页岩热破碎特性可用破碎比N、粒度变化不上表面温度增加的速度，内外温度梯度加大，热应率F[4]和破碎指数s,9]来描述。力加大。同时油页岩脱出的挥发份在油页岩中集聚2.1.1 破碎比N的程度越大，从而导致油页岩破碎越严重[10]。Nr=Now/N.(1)式(1)中,N..为样品破碎后的总颗粒数;N。为样品0.9702.75破碎前的总颗粒数。N,越大，说明破碎后样品的颗2.74-0.965粒越多,即破碎越严重。但是N,只能用来描述样品2.73-破碎后与破碎前相比颗粒数量的变化，无法描述颗2.7240.960。2.71粒粒径的变化。所以引人了另外两个参数:粒度变-0.955化率(F)和破碎指数(S})。.2.692.1.2粒度变化率 F2.680.9502.6742 x,d,升温速率/(C min')F=(2)do式(2)中,x为某筛分粒度下的质量份额;d,为该筛图2升温速率对破碎比和粒度变化的影响Fig.2 Influence of heating rate on N; and F.分粒度下的平均直径;do样品破碎前的平均直径。用来反映样品破碎后与破碎前相比粒径的大小情2.3热解终 温的影响28科学技术与工程14卷2S3.82.902.83.62.86心2.842.822.803.02.782.2.76-10立14470480490 500510520530540550 560升温速率/(C-min-)干馏终温/C图3升温速率对破碎指数的影响图5热解终温对破碎指数的影响Fig.3 Influence of heating rate on S,Fig. 5 Influence of final temperature on S,粒度变化率发生了不同程度的增大和减小。当热解随恒温时间的变化就不太明显。这说明,随着恒温终温低于520C时,随着热解终温的增高,破碎比和时间的延长,油页岩破碎也变得剧烈,但当恒温时间粒度变化率增大和减小的程度均不太明显。当热解超过一定值之后,其对油页岩热破碎的影响就不太终温超过高于520C时,随着热解终温的增高,破碎明显。从图7中也可以看出，恒温时间从1 h延长比急剧增大，粒度变化率则急剧减小，油页岩的破碎到2h的过程中，破碎指数急剧下降,而恒温时间从变得剧烈。因为随着温度的升高，油页岩颗粒内的2h延长到4h时,破碎指数的增加幅度降低,为1~温度梯度也在增加,所产生的热应力也相应的增大，2h下增幅的1/2。这说明恒温时间对油页岩破碎破碎变的剧烈[。热解终温的升高同时也使挥发影响有限。随着恒温时间的延长,油页岩的破碎特份析出的速率加快,使得油页岩颗粒内部的膨胀压性几乎不变。力骤然增高,从而使油页岩破碎强度增大[12]。图570.968为不同热解终温下油页岩的破碎指数,该指数从整-0.960体.上反映了油页岩的破碎情况。40.9640.962-0.950.9603.之2.6--0.958之0.95240.9563.6-0.9512.540.9543.4-40.9520.950。0.950之3.2-1.01.520253.035400.9483.0-0.949恒温时间h-0.948图6恒温时间对破碎比和粒度变化率的影响2870480490500510s20^530540550568Fig. 6 Influence of residence time on N; and F升温速率(Cmin)图4热解终温 对破碎比和粒度变化率的影响3影响破碎因素的灰色关联分析Fig.4 Infuence of final temperature on N; and F灰色关联分析法是根据因素之间发展趋势的相似或相异程度,亦即“灰色关联度”作为衡量因素间2.4恒温时间的影响图6显示了不同恒温时间下的破碎比和粒度变关联程度的一-种方法田。灰色关联度越大，说明本化率。随着恒温时间的延长,破碎比逐渐升高,粒度因素对样品的影响越大。进行灰色关联计算的方法变化率逐渐降低。当恒温时间低于2 h时，随着恒，和步骤如下。温时间的延长,破碎比显著上升,粒度变化率急剧减3.1确定参考序列和比较序列13期秦宏,等:油页岩热解过程中的热破碎特性293.3求参考序 列与比较序列的绝对差3(A[k] =| X。[k] -X[k]|;i = 1,2,3,.,n式(8)中,A[k]为第k个时刻X。与X的绝对差。则两级最小差为rminminA[k] = min{min0,[1],minA[2],minO[3] ,,minA[n]} .(9)26-级最大差和两级最大差为maxO,[k] = max{0,[1],0,[2],0[3],-，25---O[n]}(10)1.0 15 20 2.53.0 3.5 4.0maxmax▲[k] = max{ max0,[1] ,maxA,[2],恒温时间/bmax0,[3], ,maxA,[n]} (11)图7恒温时间对 破碎指数的影响3.4灰色关联 系数ξFig. 7 Influence of residence time on S;ξ[k] =minmin△[k:] + pmaxmaxA;[k](12)然后比较其他序列与参考序列的接近程度,最后对A{[k] + pmaxmaxO,[k]其他序列进行比较进而做出判断。设参考序列为式(12)中p∈(0, +∞)为分辨系数,通常情况下,pX。= {X。[k]I k= 1,2,3,.,n}(4)的取值区间为[0,1],取p =0.5,式(12)形成关联系比较序列为数矩阵如下X;= {X,[k]1 h = 1,2,3,..,m} (5)「0.40470.90510.368 47本文以破碎指数为参考序列,以升温速率、热解0.611 40.967 50.471 1终温和恒温时间为比较序列。0.402 80.920 20.778 10.4028 0.965 70. 36683.2原始数据初始化处理在灰色关联分析中,通常各因素的序列量纲数ξ[k] =|0.607 10.8566 0. 468 5量级差别很大，因此需对原始数据进行初始化处理,0.785 10.8972 0.785 1使之在数量级上接近,单位上都为量纲1量,分析时0.362 80.8394 0.333 3更趋合理。初始化方法通常将数据规范化到[0, 1]0.5206 0.9498 0.415 3区间上。L1.0000 1. 00001.0000」X,[k]3.5灰色关联度计算X[kJ=文;将各比较序列各个时刻的关联系数集中体现在[k=1,2,3,-,n;i=1,2,3,.,m] (6) - -个值y上,这个数值便为灰色关联度,用平均值法式(6)中,计算Ximes = max{X(1),X(2),X(3),,X,(n)};y,=1Sξ[k]; i = 1,2,3,,m (13)i = 1,2,3,,n7)按照升温速率,热解终温,恒温时间的次序对各工况(14)下的S,按照式(6)处理得到量纲1的特征向量矩阵得到灰色关联序列如下tyit = {0.5664 0. 9002 0.554 1};r0. 8368 0.333 3 0.8727 0.250 0y2 >y1>Y3(15)0.88420.666 70.872 70. 500 0计算结果如表3所示。0.9024 1.0000 0.872 71.000 0表3灰色关联计算结果0.8408 0.333 30.945 50. 250 0Table 3 Results of gray relational analysisX=| 0.8882 0.6667 0.9455 0.500 00灰色关联系数0. 906 31.0000 0.945 5 1. 000 0样品升温速率热 解终温恒温时间排序(y)(y3)0.9345 0.333 31.0000 0. 2500油页岩0.56640.90020. 554 1y2>yi>ys0.98190.666 71.0000 0. 50003(科学技术与工程14卷率>恒温时间。碎性质研究.燃料化学学报，2005; 33(5):534- -5394结论fragmentation of Longyan anthracite with different lithotypes. Joumalof Fuel Chemistry and Technology, 2005; 33(5):534- -539在小型油页岩干馏装置中进行了不同工况下油6俞云，徐明厚，于教喜。燃烧过程中焦炭的膨胀特性及其对颗粒物形成的影响。中国电机工程学报, 2005; 25<21): 112- 116页岩热破碎特性的实验研究，得到以下结论:Yu Yun，Xu Minghou, Yu Dunxi. Selling characteristic of char(1)破碎指数(S))随着升温速率的增高而增particles and its influence on PM formation during comustion. Pr大,这表明油页岩的破碎随升温速率的递增而趋于ceedings of the CSEE, 2005;25(21): 112- -116剧烈,尤其是当升温速率从5 C/min增加到10 C/7 马利强，路霁钨，岳光溪，流化床条件下煤的一次爆裂特性的实验研究.燃料化学学报，2000; 28<1):44 -48min的过程中,油页岩的破碎受升温速率变化的影Ma Liqiang, lu Jiling, Yue Guangxi. Experimental study on prima-响更明显。ry fragmentation of coals in fluidized bed. Joumal of Fuel Chemistryand Technology, 2000; 28(1):44- -48(2)随着热解终温的增大,油页岩的破碎趋于8 秦宏， 柏静儒，刘文正，等。流化床内煤的热破碎实验研究。剧烈，当超过520 C以上时,热解终温对破碎特性的东北电力大学学报、2008; 28(6):72- -74Qing Hong, Bai jiru, Liu Wenzheng, et al. Experiment study on影响更显著。thermal fragmentation of fluidized bed lignite. Journal of Northeast Di-(3)恒温时间对油页岩的破碎影响主要体现在anli University, 2008; 28(6): 72- -742h内，当恒温时间超过2h之后,其对油页岩热破9张宏涛，煤在流化床燃烧过程中的破碎特性及焦炭表面灰层扩散传质特性的研，杭州:浙江大学，1990碎的影响程度显著降低。Zhang Hongtao. Gas difusion through the ash layer of coal partice(4)从灰色关联分析来看，热解终温对油页岩during the combustion process. Hangzhou :Zhejiang University, 1990的破碎影响最大,升温速率次之,恒温时间最小。10 吴正舜、刘欣。吴创之.煤在燃烧过程中的破碎、电站系统工程，2003; 19<2):4-7Wu Zhengshun, Liu Xin, W u Chuangzhi Establishment of fragment参考文献model of coal during comustion. Power System Engineering, 2003;19(2):4- -7小 林民，油页岩和半焦燃点的研究，燃料化学学报，1992; 2011 Chirone R, Massimilla L, Salatino P. Comminution of carbons in flu-(4):421- -429idized bed combustion. Progress of Energy Combustion Science,Lin Ming. Research on ignition point of oil shale and semi. coke.1991; 17(4): 297- -326Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1992; 20(4):421- -4292韩晓辉， 卢桂萍，孙朝辉，等。国外油页岩干馏工艺研究开发进12 何宏舟.无烟煤流化床燃烧中热破碎现象的研究综述。热能动力工程，2006; 21(3):221- -226展、中外能源，2011; 16(4):69- -74He Hongzhou. A survey of the research findings conceming the ther-Han Xiaobui, Lu Guiping, Sun Chaohui, et al. Development of ex-mal fragmentation phenomena of anthracite during its combustion in aploration for oil shale' 8 retorting process overseas. Sino-Global Ener-fluidized bed. Jourmal of Engineering for Thermal Energy and Pow-gy, 2011; 16(4):69- -74er, 2006;21(3): 221-2263 Lee J M, Kim JS, Kim JJ Comminution characteristics of Korean an-13 王辉,姜秀民,刘建国,等、石英砂流化床床料的磨损实验与thracite ina CFB reactor. Fuel, 2003; 82(11): 1349- -1357灰色关联分析.化工学报，2006; 57<5): 1133- 11374 LeeSH, KimS D, Lee D H. Particle size reduction of anthraciteWang Hui, Jiang Xiuming，Liu Jianguo, et al. Arition experimentcoals during devolatilization in a thermo balance reactor. Fuel, 2002 ;81(13): 1633- -1639and gray relation analysis of quartzite particles as medium material influidized bed. CIESC Jourmal. 2006; 57(5): 1133- 11375何宏舟， 骆仲泱，方梦祥,等，龙岩煤不同宏观煤岩组分的热破Thermal Fragmentation Characteristic during Pyrolysis of Oil ShaleQIN Hong, XU Fang-ping, LIU Hong-peng, CHI Ming-shu, WANG Qing*，BAI Jing-ru( Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization, Ministry ofEducation, Northeast Dianli University, Jilin 132012，P. R. China)[ Abstract]The experiment about thermal fragmentation of oil shale was determined in a small retorting reactor.The factors affecting sample fragmentation were studied such as heating rate, final temperature of pyrolysis and resi-dence time. The result indicates the fragmentation index increases with increasing of the heating rale, final temper-ature of pyrolysis and residence time individually. The effect of heating rate mainly occurs below 10 C/ min, frag-mentation take places only above 520 C，and the holding time affects thermal fragmentation obviously mainly before2 h. The extent of influence of operational parameters on fragmentation was studied with gray relational analysismethod. The result indicates that the greatest factor of influence is the final temperature of pyrolysis, followed bythe heating rate and the residenee time is the minimum on thermal fragmentation.Kev wordsl oil shalethermal fraementation