金属元素对木屑快速热解的影响

第25卷第12期农业工程学报Vol 25 No 122282009年12月Transactions of the CSae金属元素对木屑快速热解的影响牛艳青,王学斌,谭厚章,徐通模,恵世恩,赵钦新,周屈兰(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西安710049)摘要:采用傅立叶红外光谱(FIR)分析,以木屑为研究对象,在管式炉中研究了ACa/Fe/K/Na/Zn金属元素对生物质快速热解过程中热解速率以及CO和CH4析出规律的影响。FTIR分析表明:加入含金属元素添加剂抑制了CO和CH的产量,添加剂对CO产量和CH4产量的抑制能力依次为Fe2O3>ZnO>NaC1>CaO>KC1>Al2O3;Al2OyFe2O2/ZnO作为添加剂可缩短CO和CH4的析出时间,其中Fe2O3作用最为显著,其他添加剂对析出时间的影响相对较小。对热解速率的统计分析表明:加入金属元素降低了生物质的快速热解速率,热解反应速率大小依次为:不加添加剂>Al2O3>Fe,O3>Zno>KCI>Cao>NaCl关键词:生物质,热解,一氧化碳,甲烷,木屑,金属元素,傳立叶红外光谱doi:10.3969/iss.1002-6819.2009.12.040中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1002-6819(2009)-120228-06牛艳青,王学斌,谭厚章,等.金属元素对木屑怏速热解的影响[J.农业工程学报,2009,25(12):228-233Niu Yanqing, Wang Xuebin, Tan Houzhang, et al. Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysisJ]. Transactions of theCSAE, 2009, 25(12): 228-233. (in Chinese with English abstract)0引言试验原料与装置生物质燃料不仅氮硫含量低,而且可再生能实现二1.1试验装置氧化碳的零排放,因此对生物质燃料的利用成为近年来试验系统如图1所示:9999%的高纯氮气(室温)研究的热点。目前世界各国对生物质能的利用主要集中分为两路进入石英反应器中,使反应器内保持还原气氛;在生物质热化学转变的研究,而热解则是生物质在热化木屑和添加物通过石英反应器正上方的给料口由一路氮学转变中最基本和重要的过程。由于生物质中灰份高,气送入,沉降在反应器中部的孔板上进行反应,物料混金属元素含量丰富,其对生物质大分子分解的影响很合均匀:热解产物引岀后经过二级过滤装置以脱除烟气大5,因此有必要对生物质热解过程中金属元素的影响进携带的固体和焦油等,进入傅立叶红外分析仪(FTR)行研究。已有学者对生物质热解过程中金属元素的影响进行在线分析。通过温控仪控制反应器内温度,反应结进行了研究,但由于反应条件差异很大,得出的结论未束通入氧气使反应器内残余固体物质燃烧后再将反应器尽一致: Pengmei lv和 Desmond研究表明白云石(主内的固体清空;并对每种工况均进行重复性验证试验两要组分为碳酸镁与碳酸钙)可以明显降低生物质热解过次,误差不超过5%。程中的CO和CH4产量:肖军和杨昌炎等81的研究则分别指出NO和CaO可以促进CO和CH4的生成,Ca和K1.管式炉对CO和CH4析出的影响不大,温度对催化作用的影响孔很大;Dema12的研究则表明A和Na对生物质热解气3.热电偶析出量的影响在不同升温速率下差别也很大。木屑热解4.氮气瓶5.温控仪产物主要为CO、CH4、CO2、H2,且CO和CH4占绝对6.给料口优势。文献[8,13-14]均表明温度673K时,生物质已开始7.石英反应器剧烈热解,因此本文在管式炉上研究了温度为673K时8.过滤装置1不同金属元素AlCa/Fe/KNa/Zn对木屑快速热解的影响9.过滤装置2用傅立叶红外光谱(FTIR)分析热解产物—CO和CH4,10.PC机并对添加剂对木屑热解速率的影响进行了统计分析11.FTR分析仪图1试验系统图收稿日期:20090409修订日期:200908Fig 1 Schematic description of test system基金项目:973国家基础研究发展项目(No.2005CB221206);十一五科技撑计划(No.2006BAK02B03)石英反应器内径18mm,长1000mm,由于物料少,作者简介:牛艳青(195-),男,山西长治人。主要从事清洁燃烧技术研避免了物料在孔板上堆积;试验前物料于105℃处于烘干究。西安西安交通大学热能工程系,71049。Email:yqniuooI@yahoo.cn箱内,试验期间放于干燥器中。电炉由SiC元件加热第12期牛艳青等:金属元素对木屑快速热解的影响229石英管中部600mm处于恒温区。铂铑铂热电偶用于测量密度差,为尽量混合充分加入添加剂100mg。反应区温度,该温度由希曼顿FP93PID温控仪控制,精表1木屑的工业分析和元素分析度为±2K,测点处石英管内外温度相差小于5K。试验 Table 1 Industrial analysis and elementary analysis on sawdust用FTIR为芬兰 Temet Instruments helsinki公司生产的工业分析(质量分数){%元素分析(质量分数)%DX-400系列烟气分析仪,该仪器可以实现对CO和CH水分Ma灰分Aa挥发份Va固定碳Ca氢H氧Oad氮Na硫Sad等气体高精度的在线测量,测量精度为测量值的0.01%9.870.4276.774.7549839850.120.01本文选取673K作为研究金属元素对木屑热解影响的固定温度。保护气流量恒定为200mL/min1.2试验原料2结果与分析试验所用木屑来源于陕西省西安市某木材工厂,该图2选取了无添加剂以及NaC1作为添加剂时木屑快木屑的工业分析和元素分析见表1:由于金属元素氧化物速热解的两谱图,谱图均取自热解过程中CO和CH4具较碳酸盐稳定,且不会产生附加CO,故本试验中加入的有最大峰值的时刻。由图可见:加入金属元素添加剂后金属元素添加物分别为Fe2 O/ZnO/NaCl/ CaO/KCl/Al2O3,CO在2000~2200cm之间的特征峰值降低显著:CH46种物质的纯度均为分析纯。其中木屑和添加剂的粒径在1300cm和3000cm1处的两个特征峰也有明显降均<148m,每次加入木屑20mg,考虑添加剂与木屑的低。可见,添加剂的加入抑制了木屑热解气体的析出。0.400.350.150.100.100.05A40003500300025002000150010004000350030002500200015001000峰值/ca.无添加剂bNaC1添加剂图2木屑快速热解的红外光谱图Fig 2 IR spectra of Fast pyroly2.1金属元素对CO的影响式中:—反应时间,s;Q1截止到反应时间为r时图3为加入添加剂后木屑快速热解过程中CO的浓CO的产量,106;g反应结束时CO的总产量,10°。度变化以及CO相对产量的积分曲线与不加添加剂时的Q2定义为对比。Q(2)相对产量q为式中:C—CO浓度,10°;V—保护气流量200mL/min1)MCO的分子量。0.8- AL-O-CO浓度06CaO-CO浓度无添加剂一CO浓度无加剂CO浓度06ALO3相对产量一CaO相对产量无添加剂相对产量无添加剂相对产量04-200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800时间/s时间/sa.A1O3添加剂b.CaO添加剂农业工程学报2009年14000.8口-Fe2O3CO浓度口一KCl-CO浓度无添加剂-(O浓度106-无添加剂一CO浓度一FeO3相对产量8600无添加剂相对产量无添加剂相对产量04200Popup200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800间/sc,FeO3添加剂d.KCl添加剂800一0.8l400无泽加刹C0浓度060-无潘加刹(0浓度06N相对和无添加刹相对产量04ZnO相对产量无添加剂相对产量040。-200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800时间/se.NaC1添加剂f.ZnO添加剂图3金属元素对CO析出的影响Fig 3 Effects of metal elements on the release of co由图3及表2可见:A1O/Fe2O/ZnO作为添加剂时,CO开始析出的时间提前; Cao/NaCl/KCl对CO的开始无添加多多析出时间影响不大。而对于CO析出的结束时间,加入Fe2O3可显著缩短,NaCl/ZnO也有缩短,而其他添加剂K多影响不大。cb多表2金属元素对CO析出时间的影响多多多Table 2 Effects of metal elements on co release time无添加剂105944103.7101533.3061429.596CO总产量/KCI121.6831672.61550.928图4金属元素对CO总产量的影响70.019I278.167l208.148Fig 4 Effects of metal elements on the total release of col153,4911153,491表3金属元素对CH4析出时间的影响对比图3中加入添加剂与不加添加剂CO浓度峰值的Table 3 Effects of metal elements on CHa release time影响,可见除Al2O3外的其他添加剂对峰值的影响均较大。式样开始时间结束时间时间间隔图4为添加剂对CO总产量Quoa的影响,可见Fe2O3无添加剂对CO总产量的影响最大,A2O3的影响最小。Alo1641.0001641.0002.2金属元素对CH4的影响1017.0001017.000添加剂对CH4析出的影响见图5及表3,其中加入112.19l724.000Al2O3Fe2O3/ZnO时CH4的析出时间提前,而其他添加剂106.4211278,1671171746对CH4的析出时间影响不大,甚至延迟了CH4的析出ZnoI361.0001361.000第12期牛艳青等:金属元素对木屑快速热解的影响231ALAO3CH4浓度060-无添加剂一CH4浓度A相固对量0000000口- Cao-Ch浓0.60—无泽加剂一H浓度CaO相对产量无添加剂相对产量-200020040060080010001200140016001800-200020040060080010001200140016001800时间/sa,AlO3添加剂bCaO添加剂Me2O3-CH4浓度00000KCHCH浓度0-无添加剂CH浓度无添加刹一CH4浓度一FeO3相对产量无泽加刹相对产量|04一KC1相对产量·无添加剂相对产量200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800FeO3添加剂0.8NaCI-CH浓度-- Zno-CH浓度无泽加剂CH4浓度无添加利CH浓度NaC相对产量-ZnO相对产量无泽加剂相对产量一无添加剂相对产量200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800时间/s时间/se,NaC1添加剂f.ZnO添加剂图5金属元素对CH4析出的影响Fig5 Effects of metal elements on the release of ch添加剂对CH4总产量的影响如图6所示:可见添加CO析出时间两个物理量,定义热解平均速率κ9剂对CH4总产量的影响和对CO总产量的影响一样,产量由小到大均为:Fe2O3Al2O3>Fe2O3>ZnO>KC>CaO>理地反映添加剂对木屑热解的影响,综合CO总产量和NaCl农业工程学报2009年2008,87(8/9):1492-1502无添加剂D[4] Zheng Jilu, Yi Weiming, Wang Nana Bio-oil production fromcotton stalk[J]. 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Influenceof K and Ca" on the mechanism of biomass pyrolysis[JI0000050.0010000150.0020000250.0030Acta Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(5): 496-502.(inChinese with English abstract)热解平均速率。/(mgs")1T0]陈鸿伟,王晋权,厐永梅,等,玉米秸秆催化热解试验研图7金属元素对木屑热解速率的影响究[.可再生能源,2007,25(5):19-23Fig7 Effects of metal elements on the pyrolysisChen Hongwei, Wang Jinquan, Pang Yongmei, et alrate of sawdustExperimental study of catalytic pyrolysis of corn stalk[J]Renewable Energy Resources, 2007, 25(5): 19-23. (in3结论Chinese with English abstract)[11 Yang Changyan, Lu Xuesong, Lin Weigang. TG-FTIR study1)金属元素添加剂对木屑快速热解过程中CO和on corn straw pyrolysis-influence of minerals[J]. ChemicalCH4析出总量均有抑制作用,不同添加剂下产量由小到大Research In Chinese uniy为:Fe2O3Fe,O3>Zno>KCI> Cao> NaClWang Wei, Lan Yuxin, Li ming. Pyrolysis of pine sawdustTG-FTIR analysis[J] Journal of Agro-Environment Science参考文献]2008, 27(1): 380-384. (in Chinese with English abstract)] Baratieri M, Baggio k. Fiori L. 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FuelTechnical Reports Page, 2001: 13-15第12期牛艳青等:金属元素对木屑快速热解的影响233Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysisNiu Yanqing Wang Xuebin, Tan Houzhang, Xu Tongmo, Hui Shien, Zhao Qinxin, Zhou QulanState Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi an 710049, China)Abstract: Influence of metal elements such as Al/Ca/Fe/K/Na/Zn on the pyrolysis rate and production of CO and CH4was investigated using Fourier Transform Infrared Analyzer(FTIR) in the process of sawdust fast-pyrolysis in anentrained flow reactor. The results show that the addition of metal elements inhibits the production of CO/CH4, and theinhibiting ability order is Fe2O3>ZnO> NaCI> Cao>KCI> ALO3. The addition of Al2O3/ Fe2O3/ZnO shortens theescaping time of CO and CH4, especially for Fe2O3. The statistical analysis suggests that the addition of metal elementsgenerally decreases the reaction rate in the process of biomass fast-pyrolysis, and the reaction rate order is no-additionAl2O3>Fe203>ZnO>KCI> Cao> NaClKey words: biomass, pyrolysis, carbon monoxide, methane, sawdust, metal elements, Fourier transform infraredanalyzer(FTIR)