甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展

第5期佘长林等:甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展6甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展余长林,周晓春(江西理工大学材料与化学工程学院江西赣州341000)摘要:介绍了甲烷催化部分氧化制合成气的研究现状,综述了甲烷催化部分氧化制的反应热力学、动力学、反应机理、催化剂研制等方面的研究进展重点对催化剂的活性组分、助剂和载体进行了评述。认为助剂的掺杂改性和加强活性组分与载体之间相互作用是提高催化剂活性和稳定性的关键。关键词:甲烷;部分氧化;催化剂;热力学;动力学;机理;合成气中图分类号:TQ0320643文献标识码:A文章编号:1001-9219(2011)056706我国具有丰富的天然气资源,如何提高天然气可直接用于甲醇合成和FT合成。与水蒸汽重整法的利用价值非常重要。目前天然气转化利用的主要相比,该过程具有能耗低,可在较低温度(750方法有两种:一是直接转化法,就是不经过合成800℃)下达到90%以上的平衡转化率,反应速率比气或其它中间步骤将甲烷直接转化为化工产品,这重整反应快1~2个数量级,可在高空速(一般在105个过程包括甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷,甲烷选择数量级)下反应,具有反应器体积小等优点。因性氧化制甲醇和甲醛,以及甲烷无氧芳构化等反此该工艺备受国内外研究者的重视四。应;二是间接转化法,是指先将甲烷转化为合成气1甲烷部分氧化热力学和动力学分析(CO+H2),再由合成气制备氨、甲醇、乙醇、烃类燃料等化工产品。直接转化法中甲烷转化率和产品收率甲烷部分氧化反应(POM反应)是一个温和的放甚低,短期内难以实现工业化。间接转化法是甲烷热反应。表1给出了POM反应的热力学平衡常数利用的主要途径,研究和开发制备合成气的新工从表1中可以看出,平衡常数随温度的升高而有所艺,寻找和改进催化剂是天然气综合利用的关键和减小,但变化幅度不大,并且不同温度的平衡常数核心都很大,可以认为反应是不可逆的,在此温度范围甲烷转化成合成气的方法有水蒸汽重整、二氧内甲烷都有较大的转化率。表2给出了不同温度下化碳重整、甲烷部分氧化(POM)以及它们之间的组1PoM反应的热力学平衡常数国合,其中水蒸汽重整法早已实现工业化。水蒸汽重 Table 1 Thermodynamic equilibrium constants of poM整是可逆强吸热反应高温有利于化学平衡正向 Temperature/C AK进行,此过程能耗高,设备投资大,并且产物中H22x103.1xl0119x10CO摩尔比大于3,不利于合成甲醇、费托合成(FT60×1014x10合成)等后续过程。二氧化碳重整所得合成气HCO4.lx1016001.0×10y比约为1,比较适合作FT合成的原料但二氧化碳表2POM反应不同温度下的热力学平衡转化率和选择性重整仍需消耗大量热量,同时甲烷转化率低,催化Tabe2 Thermodynamic equilibrium conversion and剂因为积炭而失活严重。POM反应制合成气的过程selectivity at different temperatures for POM为:reactionCH41202→CO+H2(应为CO)△H3=357k· mol- Temperature℃ CH Conversion/% CO Selectivity/%H: Selectivity% n(Hy n(CO)此反应为一温和放热反应,合成气n(Hn(CO)≈2,743收稿日期:20110405;基金项目:厦门大学固体表面物理化37520,1565学国家重点实验室开放基金(200906),国家自然科学基金700中国煤化工,2(21067004),江西省自然科学基金(2010GZH0O48);作者简介:余长林(1974),男,副教授电邮yuchanglinjx@l63.com。CNMHG900y92天然气化工2011年第36卷POM的热力学平衡转化率和选择性,不难发现随POM反应的动力学进行了研究,结果表明,在较高着反应温度的升高,甲烷的转化率及CO和H2的选的反应温度(大于750℃)和低空速下,反应按照间择性随之增加,这与已经报道的实验事实相符吗。接氧化机理进行,反之则遵行直接氧化机理。以上热力学数据表明,P0M反应是一个极快速3甲烷部分氧化反应催化剂的研究的反应,可在大空速条件下进行,接触时间短Tormiainen等吗在独石催化剂上观察到催化剂的催31活性组分的研究化性能几乎与金属含量、催化剂表面积、独石陶瓷目前,根据已有的研究结果,甲烷部分氧化制的结构以及处理条件无关认为各种微观结构控制合成气所用催化剂的活性组份主要可分为三类速步。 Huszar等在760℃-(1)负载型贵金属活性组份,如I、取u、Rh、Rt、Pd1000℃C,n(CHyn(空气=1/3的条件下,在N基催化等;(2)负载型非贵金属活性组份,如Ni、Co、Fe等;剂上甲烷部分氧化的扩散过程进行了研究,认为O2(3)金属氧化物催化剂。在催化剂孔道内的扩散是反应的决速步。因此,研311负载型贵金属催化剂究甲烷部分氧化反应的本征动力学是非常困难的。贵金属催化剂具有高活性、高选择性、良好的抗积炭性能等优点,其中以Ru、Pt的活性和稳定性2甲烷部分氧化的反应机理最好,Ru对H2和CO具有更高的选择性,而Pt具POM的反应机理比较复杂,至今仍有争议。目有更好的稳定性。 Claridge等一研究发现,贵金属前有两种观点被大部分研究者所接受,即间接氧化催化剂表面的抗积炭能力大小顺序为Rh-Ru-Pt机理(亦称燃烧重整机理)和直接氧化机理。Lann2Ir> Pdo Choque等采用溶胶凝胶法制备了不同质等研究了P-Ru催化剂上POM的反应机理认为是量比(TiZr)的一系列TO2ZO2复合载体,并运用浸间接氧化机理。在固定床反应器中主要存在四类反渍法制备了 Ru/xtizr催化剂进行POM反应,结果应:甲烷完全燃烧,二氧化碳重整( dry reforming,表明,与单一载体的 Ru/Tio2催化剂相比,复合载体DR),水蒸汽重整( steam reforming,R)及正/逆水煤的钌基催化剂具有更高的活性和低的CO2选择性。气变换( direct/reverse water-gas shift,D/RWGs)。 Pt- Silva等制备了一系列不同P负载量的 PU/CeZrO/Ru催化剂对这四类反应都具有较高的催化活性,ALO3催化剂,结果表明,15%Pt在POM过程中表他们发现甲烷首先完全燃烧生成CO2和水,并且氧现出极高的稳定性。总的来说,用于POM反应的贵完全耗尽,随后剩余的甲烷与CO2和水蒸汽进行重金属催化剂的活性为Rh≥Pt- Ir-Ru>Pd叫。整反应,并伴随 D/RWGS反应。进一步研究发现D/31.2负载型非贵金属催化剂RWCS是一个快速的可逆平衡反应,对产物的组成由于贵金属的价格较高,其在工业的应用受到无影响。 Hickman和 Schmidt在研究Pt、Ru催化剂一定的限制因而非贵金属催化剂备受国内外研究时,发现POM反应远比甲烷水蒸气重整反应快,遵者的青睐。非贵金属催化剂主要是N、Co、Fe,其中循直接氧化机理,因此认为H2和CO是POM的初活性大小为Ni>Co> Feo Ni基催化剂的催化活性仅级产物,而不是由CH和CO2或HO重整得来的。次于铑,但镍基催化剂也具有自己的缺点如积炭Elmasides等圓研究了 RuTin2催化剂上POM的反严重N活性组分容易流失等,这是研究者需解决应机理认为也是直接氧化机理。翁维正等采用原的问题。位时间分辨红外和原位 Raman光谱对 Ir/SiO2上已有研究表明,活性组分的负载量、前驱体及POM反应的初级产物和反应条件下催化剂表面的焙烧温度对催化剂的催化性能均有较大影响。齐心物种进行了研究,他们认为H2预还原的新鲜IsO2冰等研究发现,在yAlO3载体上负载质量分数为表面,CO是POM的初级产物,符合直接氧化机理。9%Ni,催化剂的催化性能最好。吴延华等四发现Ni/而在稳态反应条件下,CO的生成可能主要来自CO2AlO3催化剂的N最佳负载量为75%。因此,活性和HO与催化剂表面积炭物种(CH4)和/或CH的组分的负载量有一个最佳值衬多或过少都会影响中国煤化工〔积炭加剧。季32等D对LNaA,整体想值化剂上亚英等叫域CNMHG酸镍(NiAc)和第5期余长林等:甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展氯化镍(NiCl)为前躯体制备的催化剂,结果发现及其它过渡金属等三大类。NN和NAc有较高的催化活性,而Ni-Cl的催化张翔宇等认为,减弱催化剂酸性,使活性组分活性较低,但在800℃下连续使用20h后,NN和富电子是提高催化剂稳定性的途径之一。碱金属主Ni-Ac均有积炭,而NiCl几乎无积炭,说明Ni-Cl要作为电子型助剂,减弱催化剂酸性,增强抗积炭的抗积炭能力好。周振华等四研究了焙烧温度对能力。但碱金属用量过高会使催化剂呈碱性,从而NiOδ-A03催化性能的影响,结果表明,随着焙烧使甲烷发生偶联反应ω。尚丽雯等研究表明,碱金温度的升高,NO与载体AlAO3之间的相互作用逐属对催化剂的抗积炭能力的大小为Ko>Li0>渐增强,直到最后生成 NiAO尖晶石,此时,催化Na2O,碱金属的添加,增强了催化剂对CO2的吸附,剂也越难还原。纪敏等也认为,活性组分与载体相由于CO2与C反应生成CO,从而达到消碳目的。纪互作用越强,催化剂越难还原,还原后金属在表面红兵等向考察了碱金属助剂(Na和K)对NiCe的分散度越大,因而在反应过程中抗烧结能力越Al4O3催化性能的影响,认为碱金属由于其自身的热强。而Yu等认为,随着焙烧温度的升高,尽管载体稳定性差高温下易流失,碱金属的添加反而降低的比表面积下降但催化剂的选择性和稳定性有所了催化剂的稳定性。提高,然而并不是越高越好,过高或过低的焙烧温碱土金属常作为结构型助剂来调变催化剂的度都会降低催化剂的性能。性能,使活性组分晶粒细化,同时提高催化剂的抗313金属氧化物催化剂积碳能力。王越等国通过Ba改性Ni/y-AlAO3催化根据已有的研究报道,金属氧化物催化剂主要剂,其活性比未改性的有所提高,通过对催化剂程包括钙钛矿型(ABO3)或类钙钛矿型(A2BO4)氧化物序升温还原(TPR)和X射线粉末衍射(XRD)测定及复合氧化物,单金属氧化物也有报道。发现改性后的催化剂的活性组分是无定形NALO4王磊等四采用柠檬酸络合法制备了 Laazssraz中的镍组分,Ba的加入抑制了大颗粒NiAl2O4的形Mn、Ni,O3(x0,04,0.5和06)系列催化剂,考察了成。张诺伟等冈运用XRDH2TPR和透射电镜它们对POM反应的催化活性结果表明当x=0.5时(TEM)等多种表征手段考察了Mg助剂对CoMg样品形成了稳定的钙钛矿结构,同时具有高的晶格HZSM5催化剂POM的影响,结果表明Mg助剂有氧含量,此时甲烷的转化率CO和H2的选择性最利于Co2O的分散,部分CoO4与MgO作用生成高,抗积炭能力最强。MgCo04尖晶石,还原后Co有较高的分散度。同时赵丽娜等采用高温分解法制备了一系列六铝Mg0可能在金属和载体间形成隔离作用,抑制非活酸盐 AmAL1O98(M=Fe、Co、NiMn和Cu)复合氧化性相 CoAl,o4生成。邱业君等国等认为CaO作为结物催化剂,实验结果表明,N取代的六铝酸盐催化构型助剂可降低还原态镍晶粒尺寸,对N物种具剂的POM反应活性最高,通过热重分析发现其积有阻隔或包埋作用,有助于提高催化剂稳定性。Yu炭量最低。这可能与N良好的催化性能和La的抗等四研究了碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)的添加对钴积炭性能是分不开的。系催化剂上POM反应的影响,结果表明,碱土金属刘树强等网研究了CrO3催化剂上甲烷部分氧的加入可有效减小催化剂的比表面积和钻晶粒的化制合成气,分别采用柠檬酸络合法和直接分解法大小,尤其是Sr的添加,使催化剂表现出最低的失制备了Cr2O3催化剂,考察了不同温度和不同空速活率和较低的CO2选择性。条件下两种不同制备方法的催化剂的活性,结果表对于稀土金属氧化物助剂,文献报道中以CeO2明柠檬酸法制备的Cr2O3催化剂晶粒较小,具有较和LaO3居多。CeO2作为一种非化学计量的氧化高的活性和良好的抗积炭性能。物,具有n型半导体的性质,高温还原时,CeO32助剂的影响表面的氢溢流到镍物种表面,促进NO还原。CeO通过添加助剂可大幅度提高催化剂的活性和在H2的作用下能够被部分还原國测,对POM具有较稳定性。根据助剂对催化剂的作用方式可分为电子好的活性。中国煤化上积炭助剂可有助剂可分为碱金属和碱土金属、稀土金属氧化物以等研究了L,几CNMG性。王爱菊型助剂和结构型助剂。根据文献报道,用于POM的效降低Nimby比剂POM的性天然气化工2011年第36卷能,表明La2O3有利于细化金属N和Cu的晶粒,在体与活性组分间适当的相互作用可提高催化剂的催化剂还原过程中易将电子部分转移至金属表面,稳定性。吴延华等通过催化剂TPR表征发现当Ni使金属原子电子云密度增加,削弱CH键的强度,负载量较低时,N1与载体AlO3以接近化学计量生利于甲烷解离活化。叶季蕾等研究了La改性的成NA2O4,随负载量增加,Ni在催化剂表面以堆积Ni/y-Al4O3催化剂,结果表明La的添加可有效提高的NO颗粒存在,并把这种NO物种分为游离态和催化剂的比表面积,抑制大颗粒NiA4O4的形成,对结合态,前者还原后的N晶粒较大,而后者N的淑红等运用程序升温表面反应(TSR)4纷M活性好。POM起催化活性的是无定形NALO4中镍组分,这粒径较小,对POM活性好。与文献叫中报道一致。术研究了助剂CuO对NO/a-Al2O3上POM的影响,甲烷部分氧化制合成气将成为未来天然气化反应过程中CuO首先被甲烷还原为Cu°,并进一步工的核心工艺,具有良好的工业应用前景。但目前催化甲烷对NO的还原,以及抑制氧对N的再氧该工艺还是存在许多问题,如催化剂易失活,反应化,从而能引发POM。张晓玲等采用浸渍法制备机理尚未明确难以构建宏观动力学模型等。一旦了NiCu/La2O3催化剂,XRD等测试表明,Cu和Ni这些问题都能解决,就能够设计出适合工业化生金属由于相同的晶型结构及离子半径在制备过程产、具有良好活性和稳定性的催化剂,取代已有高中形成双金属固溶体,提高了活性组分N的分散能耗的水蒸汽重整工艺。因此通过载体的改性和使度,减少了N晶粒的烧结,提高了催化剂的稳定用适当的助剂,加强载体和活性组分的相互作用,性防止活性组分的流失和失活、明确其反应机理仍然33载体效应是甲烷催化部分氧化制合成气的研究重点。载体对活性组分具有支撑和分散的作用,是负参考文献载型催化剂的重要组成部分。文献报道用于POM反应的载体有AlO3Mg0、SiO2、TiO2、分子筛等以及]陈立字,张小平张秀成等甲烷部分氧化反应的钨磷酸催化剂研究高校化学工程学报,2007,21(4:650它们之间的复合使用。Al2O3是一种多晶态的物质653通过晶型的改变具有不同的比表面积而且机械强(2]于彦存甲烷部分氧化制合成气NCe2nO2催化剂的度和热稳定性好,在POM反应中是使用最广泛的研究[D]天津:天津大学,200载体之一。载体效应主要体现在载体的结构和活性B3]张瑾陈立宇李锋伟等醋酸混合溶剂中碘催化甲烷组分与载体之间相互作用的差异部分氧化过程研究化学反应工程与工艺,2009,25研究表明6,载体表面的酸中心是积炭发生(15963的重要原因而以氧化铝为载体普遍存在较强的酸4井强山方林霞楼辉等甲烷临氧催化转化制合成气中心。设法降低催化剂的酸性可有效提高POM的研究进展化工进展,2008,27(4):503-507活性和稳定性。载体的比表面积也能影响催化剂性[5] Rostrup-Nielsen J R. Production of Synthesis Gas [J].CatalToday,1993,18:305-324能,比表面积较小的载体对活性组分的负载量过杨继海 La-Ni-O系催化剂用于甲烷部分氧化制合成气低,并且不利于活性组分的分散。在POM反应中金的研究[D]天津:天津大学,2006属颗粒易团聚容易导致催化剂积炭。严前古等 Yu c wEng W Z,ShuQ,eaa. Additive effects of指出,以(Ca)MgAl2O4等多性材料制备的催化剂具有alkaline-earth metals and nickel on the performance of好的热稳定性和导热性,是POM催化反应的理想Coly-AlfO, in methane catalytic partial oxidation [J]Nat载体活性组分和载体间的相互作用对催化剂的催V, Piscina P R, Molyneux D, et al. Ruthe化性能影响较大峒。吴延华等认为Ni与载体support on new TiOrZr0, systems as catalysts for partialAl2O3在高温下相互作用生成难还原的 NiAo4尖oxidatioIn catal Todav 2010, 149(3-4): 248-中国煤化工晶石,导致催化活性降低。而仁杰等发现NAO49 FerrerCN MHG Ret al.Partial的形成能使催化剂的抗积炭能力大为改善。因此载oxidation of methane over bimetallic copper-cerium第5期余长林等:甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展oxide catalysts [JJ Mol Catal, 2010, 320(1-2): 47-55.(5):415-18[0)] Sazonova N N, Pavlova S N, Pokrovskaya S A,ea.[25]周振华,张爱莲,龚茂初焙烧温度对Nio/y-AlO2催化Structured reactor with a monolith catalyst fragment for剂性能的影响化学研究与应用,20012(5):521kinetic studies The case of CH, partial oxidation onLaNiPt-catalystJ]Chem Eng J, 2009, 154(1-3): 17-2426]纪敏,周美娟,毕颖丽,等Niy-AlO3,NM0, Ni/SiO2催[11] Silva F A, Ruiz J A C, Souza R K, et al. Partial oxidation化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研兖门分子催化of methane on P catalysts: Effect of the presence of ceria-1997,11(1)6-12zirconia mixed oxide and of metal content[J]. 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Characterization of theResearch progress in preparation of syngas by catalytic partial oxidation of methaneChang-lin, ZHOU Xiao-chuSchool of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)Abstract: The research progresses in catalytic partial oxidation of methane to syngas, including the thermodynamics, kineticsnd mechanism of the reaction and the catalysts were reviewed with the emphasis on the active components, promoters and supportsof the catalysts. It was supposed that modification of the catalysts with promoters and strengthening the interaction between the activesite and the support would be important to enhance the activity and stability of the catalystsKey words: methane; partial oxidation; catalyst; thermodynamics; kinetics; mechanism; syngas上接第52页)[5]马英石,吴哲仁林志高超声波/HO2工艺分解水中危[6雷乐成,汪大晕.水处理高级氧化技术队M]北京:化学害性氯化有机物[给水排水,1997,23(8:12-18工业出版社,2001Degradation of phenol-containing wastewater of coal-based SNG production with pulsed high-voltagecorona discharge plasmaDepartment of Biochemical Engineering, Jiangsu Food Science College, Huai'an 223003, China)The effects of some factors on degradation of phenol in wastewater with pulsed high-voltage corona discharge plasm ty effective.Abstract: The degradation of organic compounds in wastewater with pulsed high-voltage corona discharge was very effectivetudiedThe degradation efficiency could be raised by increasing the pH value of the wastewater and/or the diameter of the dischargeelectrode and/or adding the photo-catalyst and/or hydrogen peroxide into the wastewater. For the wastewater containing 100mg/L of p-chlorophenol, the synergistic effect of the pulsed high-voltage discharge plasma degradation and the hydrogen peroxide degradationreached 17.81%Key words: pulsed high-voltage corona discharge; plasma; degradaTH中国煤化工bydsynergistic efectCNMHG