合成TBHQ的工艺改进

442·柴德季等合成TBHQ的工艺改进vdL29.No,6,2007合成TBHQ的工艺改进熊德琴,林培喜,胡相红21.茂名学院化学与生命科学学院,广东茂名525002北京武装警察指挥学院数理教研室,北京10012)摘要研究了以工业品甲基叔丁基醚(MTBE)和对苯二酚(HQ)为原料,在磷酸催化下,合成TBHQ的工艺参数。对催化剂的活性原料的配比和反应时间等进行了优化考察。当对苯二酚:甲基叔丁基醚磷酸=1:1:0.5(ml),反应温度为125℃,反应时间35h,TBHQ的收率达85.7%。与传统方法相比该方法具有价廉操作简单的特点,具有较高的开发、应用价值用MTBE作原料合成TBHQ未见有关文献具体报道关键词:对苯二酚;MTBE;TBHQ;抗氧剂;新工艺中图分类号:TQ314.249文献标识码:B文章编号:1001-0017(2007)06-0442-03Improvement of Synthesis Process of TBHQXIONG De-qin, LIN Pci-xin' and HU Xiang-hong2(l. College of Chemitry and Life Science, Maoming College, Maoming 525000, China;2. Bejing Command College f Armed Police Force, Beiing 100012, China)Abstract: With Hg, was used as catalyst, main technical parameters for synthesis of 2-tert-butylphenol(TBHQ)from industrial MTBE andHQ were studied. The factors such as activity of catalysts, molar ratio of materials and reaction Lime had been diacussed. When HQ: MTBE: H, PO, =1:1:0.5, the reaction temperature was 125C, the reaction time was 3. 5h, the yield of TBHQ could reach 85. 7%. Compared writh the tradition methodsthie method was cheap, simple operation and worthy to exploit and apply. Synthesis of TBHQ with MTBE had not been reported in the relafed literatureKey words: Hydroquinone MTBE; TBHQ; antioxidant; new craft前言成的影响,确定了较为理想的工艺过程和工艺参数,该路线具有工艺简单操作灵活成本低的特点,为TBHQ(2-叔丁基对苯二酚)是一种低毒,高效TBHQ的工业生产提供了一定的理论依据。的新型食品抗氧剂,应用范围广。可用于橡胶、塑料也用于烯烃单体蒸馏阻聚剂聚酯原料嫉油热1实验部分焦剂,感光剂及化妆品添加剂-。但其重要用途1.1仪器与试剂是作为食用油脂的抗氧剂,BHQ作为食用油脂的磁力电动搅拌机(JB50-D)型,KDM型调温电抗氧剂具有高效低毒、热稳定好的优点其安全性热套,上皿电子天平,气相色谱仪(CC9800),对苯二已有FAO/WHO评价属A类,而且除了对植物性油酚,浓硫酸浓磷酸,甲苯均为分析纯,甲基叔丁基醚脂有抗氧化性外,同时还能有效的抑制细菌霉菌的(MTBE)(工业级),0号强酸性阳离子交换树脂(0#生长,对黄曲霉等危害人体健康的霉菌也有很好的树脂),061号强酸性阳离子交换树脂,(061#树脂)。抑制作用。现阶段TBHQ的生产还存在着产品收率1.2实验原理低质量差,工艺复杂等问题,造成产品的成本高影由于HQ苯环上有羟基的存在,所以其苯环极响和限制了它的推广应用。合成TBHQ目前可行的易发生亲电取代反应。在TBHQ的合成中,其实质有三类:(1)以叔丁醇与对苯二酚为原料;(2)异都是在苯环上引人叔丁基的反应,属于 Friedel丁烯与对苯二酚:(3)甲基叔丁基醚(MTBE)与对苯Crs烃化反应,这过程的关键是碳正离子的生成,二酚为原料。其前两类的报道较多,第三类的合成叔丁醇和异丁烯在催化剂作用下能生成叔丁基碳正国内未见有具体报道。离子然后向芳环的大键发动亲电进攻生成T本文用甲基叔丁基醚(MTBE)与对苯二酚为原络合物进而得α-络合物,a-络合物消除一个质料,以磷酸为催化剂合成TBHQ,重点考察了硫酸、子使芳环叔丁基化。而甲基叔丁基醚在酸催化下同磷酸为催化剂原料的配比和反应时间对TBHQ合样能产生叔丁基碳正离子,因而同样能使芳环叔丁收稿日期:2007-05-09中国煤化工作者简介:熊德季(194-),女重庆人讲师在读硬士,从事化学实验教学和应用化学方面的研究工作。CNMHG化学与黏合2007年第29卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION443基化得TBHQ。的醚键呈烷-氧键断键,因此,选择了强酸性阳离子OH交换树脂(0树脂)、(061#树脂)、磷酸、硫酸来考察CH3)3COCH3对苯二酚在1250C时与MTBE的反应情况,对反应液抽样作气相色谱分析,以反应液中HQ的剩余含OH量和生成的THQ的含量作为评价依据,结果见表OHOH(cH3)3-C( CH3)表1不同催化剂对反应的影响Table 1 effect of different catalvsts on the reactionCoHAOH132-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的合成/ml/m用址h剂尉苯二酚TEH的温度八催化对苯二酚MTBE催化荊时间的含量/%收率/在250mL的四口烧瓶中加入一定量的对苯二浓HO4030314715554.7125滋H2PO4030314715甲苯1.5055酚、甲苯,装好搅拌机温度计和回流冷凝管,通入几味树脂030335015分钟N2后,用电热套加热,当烧瓶内温度到952590.214.801000,用滴液漏斗在50~60min缓慢滴加催化剂和4.5653220.32甲基叔丁基醚( MTBE),继续升温到120~1250C,恒3501.52.572.652.6温加热3.5h(从开始滴加MTBE计时),降温至4.548.652.61000左右,回流至无回流液时(约30min),停止反从上表可知,以上四种催化剂中,以磷酸催化效应蒸出生成的甲醇然后加00m145-500C的热果最好,当反应进行到1h后,以磷酸催化的产物水,放入分液漏斗静置分层后趁热分液过滤得粗含量最高,而0#树脂催化的反应液中却没有产物品。滤液经分离可回收催化剂和溶剂。TBHQ生成,即使反应了4.5h后,目的产物也只有1.4产品的精制20.32%。另外,还考察了璘酸的用量,随磷酸的增将粗品加入到三口烧瓶中,加入一定量水搅拌多产物含量也增大,但用量过多产物TBHQ的含量10mm以洗去对苯二酚,抽滤后把滤饼再放入三口反而下降,发现磷酸的用量以HQ:H1PO4=1:0.5烧瓶中,用溶剂溶解至还有少量晶体,然后加热至完(mol)最好,因磷酸的密度大,多余的磷酸可回收利全溶解,回流15min。再加少量的水至刚好析出,冷用。却到室温,过滤千燥后得白色粉状结晶产品。2.2温度对反应的影响1.5产品分析在其他条件不变的情况下,不同的温度其产物用气相色谱(GC9800)进行定性定量分析。检含量不同,从表2可知,随温度的升高而增大,但继测条件:色谱柱0v-101,毛细管30mx0.32mm;载续升温含量反而降低,可能是温度太高MIBE部分气:N2;柱温:210℃;气化室温度:260℃;检测温度:挥发所致。280℃;保留时间:8min。先分别用乙醇溶解其纯品,表2温度对反应的影响测其保留时间,然后注人产品进行对照。用乙醇溶Table 2 Effect of temperature on the reaction解后测其色谱图如图1:温度/℃催化剂时间/h溶剂THQ的收率%1106,0615浓H3PO4甲苯12513566.35从表2可知,反应温度在125℃为宜。min23反应物的物质的量比对反应的影响图1产品测试图谱Fig. I GC spectrum of the pro采用0.4mlHQ(44.0g),催化剂0.2mol,改变图1从左至右峰1为溶剂峰2为原料峰3为主产品,峰4为MTBE的物质的量对反应的影响,实验结果见表3。副产品2结果与讨论2.l催化剂对反应的影响要使MTBE产生叔丁基碳正离子,使MTBE中TH中匡煤化工NMHG·444熊德季等合成TBHQ的工艺改进vo.29,No.6,2007丧3反应物的物质的量比对收率的影响表5可知,以蛇形冷凝管收率最高。Table 3 Effect of molar ratio of hQ to MTBE on the yield表5不同形状的冷凝管对收率的影响HQ:MTBE/mo:ml1.0:0.61.0:0.81.0:1.0L.0:1.21.0:1.5Table 5 Effect of different condensers on the yieldTBHQ的收率/50.7868.391.6576.2178.12温度/℃ν产品收率/%直型冷凝管球型冷凝管蛇型冷凝管由质量作用定律,反应物配比的增加,可使反1053.659.863,0应进行得更完全,产品收率也提高。从表3可知,当57359.368反应物的物质的量比达1.0:1.0时,再增加MTBE(2)用回收的对苯二酚作原料,因为用HQ与的用量,已没有太大的价值,而且增大反应物的用量,一则浪费药品,再则反应过程能耗增大,而且产MTBE合成TBHQ的反应是一个可逆反应,反应达物的后处理难度增加,因此,反应物的物质的量比以平衡后,把未反应的HQ回收、干燥重新投入反应瓶中,结果是粗收率比新的还高,达85.7%。这可能1.0:1.0为好。24反应时间对反应的影响是回收的对苯二酚更疏松,相互之间的空隙较宽,接考察不同时间对反应的影响,以HQ:MTBE触面积大,更易反应。H1PO4=1:1:0.5(m01)的比例将三种物质一起放3结论入反应瓶中,温度125℃,在反应的不同时间抽样分析,实验结果见表4。用甲苯作溶剂,MTBE作试剂,在浓磷酸作催化4时间对反应的彩响剂合成二叔丁基对苯二酚(TBHQ),最佳工艺条件Table 4 Effect of time on reaction是:以HQ:MTBE:H3PO4=1:1:0.5(ml1)的比例,反沮度℃催化剂时向/h溶剂HQ的含量/%TBHQ的收率/%应温度为125℃,反应时间为3.5h,收率可达852.520.357%。实验表明,这是一条可行的工艺合成路线。同125浓H3FO43.5甲苯16.7177.65时用MTE制备TBHQ有以下优点:4,015.3175.854.53.63(1)MTBE来源丰富,据市场调查,其价格比异由表4可知随着反应时间的增加产品收率也丁烯叔丁醇都便宜;提高。当反应时间达3.5h,再延长时间收率反而下(2)开辟了 MTBE的另一个用途,目前MTBE降可能有竞争性的副反应发生所以,反应时间以主要作汽油辛烷值添加剂。参考文献3.5h为宜。[1]林洪李华,李部雄等.TBQ制备工艺的最新进展[打].精细2.5其它因素的影响与专用化学品,2002(3):23-24(1)冷凝面积的影响:由于所用的原料MTBE[2]姜守霞姜颖食品抗氧剂TBHQ的研究!门古林师范大学学的沸点低,这时部分MTE会因挥发而损失,又降低报:自然科学版,2004(8):65-67了产率。在经过分析后,用蛇形冷凝管通冰水来冷[3]张旭光解强叔丁醇法合成邻叔丁基对苯二酚的研究[J黑凝回流,结果产率提高了。龙江科技学院学报,201,(12);38~40[4]许东颖廖正福新型食品抗氧剂TBHQ的合成研充[刀广西在其它条件不变的情况下,实验了同一温度不师范学院学报:自然科学版,1998(9):58-61同形状的冷凝管,对产品收率有较大影响,其结果见国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录07-072热敏压敏胶黏剂以及由该胶黏剂制备的不( Ricoh Co.Japan ). Jpn, Kokai Tokkyo Koho干胶[该胶黏剂含有加热可以熔化的热塑性树脂和热熔(2007),19p. CODEN: JKXXAF J200724612A型物质,且含有不少于一种的磷酸二胺酯Ph2O3 PRlPO- Ph20070927(R1=二价脂肪二胺)和 R2NHPO3Ph2(R2=H,CL-47-073自黏睫毛[发明了一种具有自黏功能的睫ky).胶黏剂的组成包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁毛。该人工睫毛具有一个由聚氨酯材料制备的支撑条,其酯共聚乳液(50%非挥发组份,T-62°)10份、聚合松香乳面涂布胶黏剂,另一面固定人造睫毛。胶黏剂面可以粘液(软化点为145°,非挥发组份为50%)6.5份和含水SP结于任的睫毛处,且易于移除。] Merszei, Sophy,(USA703()分散体、聚乙烯醪(30%溶液)和聚乙二醇烷基酚U.s.Pat.Apl.Pub.(2007),7pp. CODEN: USXXCO US醚将其应用于纸基材上得到不干胶] Yamaguchi, Takehito;200m227550A12007004Sasaki, Takayuki; Morita, Mitsunobu: Hayakawa, Kunio中国煤化工CNMHG