苯甲醛与乙二醇缩醛化反应的研究

品加剂品型技食品添加制苯甲醛与乙二醇缩醛化反应的研究李坚利,陈阳如,熊国宣2,陈松飞2(1江西现代学院,南昌330012;2东华理工学院化学工程与工艺系,抚州34000摘要:研究了苯甲醛与乙二醇在732强酸性阳离子交换树脂催化下的合成条件,得到了缩醛化反应的最佳合成条件:醛/醇摩尔比为1:1.75,带水剂用量(苯)为40mL,催化剂用量为1.5g,反应时间为9Umin,并在产物的后处理时采用了减压过滤除去催化剂和减压蒸馏分离产物关键词:缩醛化反应;732阳离子树脂;合成条件中图分类号:TS201.2文献标识码:A文章编号:1005-9989(2006080174Study on reaction of acetals between benzaldehyde and glycolLI Jian-li, CHEN Yang-rul, XIONG Guo-xuan, CHEN Song(1. Modern College of Jiangxi, Nanchang 330012; 2 Department of Chemistry Engineering andTechnology, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000)Abstract: The synthetic conditions of benzaldehyde and glycol acetals by 732 strong acidic ion exchange resinare studied. The optimal synthetic conditions are molar ratio of benzaldehyde and glycol 1: 1.75, dosage ofbenzene and activator 40mL and 1. 5g respectively, reaction time for 90 minutes. The separating catalyzer andproduct by decompression filtration and decompression distillation are adopted in back disposal of the productKey words: reaction of acetals: 732* ion exchange resin; synthetic condition缩醛类化合物是近来开发的一类新型香料,因蒸馏。其具有特殊的香味,在很多香型香精中可作为主香剂或协调剂,对于增加天然感起到很大的作用,国外1实验部分已广泛应用于洗涤剂、化妆品、食品、烟草、油漆和1.1催化剂预处理制药等工业。有关合成缩醛化合物的研究报道国内取一定量的阳离子树脂置于烧杯中,用蒸馏水洗外有不少2,但普遍存在产率低、反应时间偏长、反涤3~4次,再用4mol的盐酸洗涤3-4次,然后用同浓应温度偏高及催化剂的选择性与活性偏低等问题。度盐酸浸泡48h,最后用去离子水洗涤至pH=7,滤干后目前有关这方面的研究已转移到催化剂的选择上明,置于50-60℃干燥箱中恒温72h。本文采用了催化活性较高的732强酸性阳离子交换树1.2缩醛的合成实验脂为催化剂,主要研究了苯甲醛与乙二醇缩醛化反加入一定量的苯甲醛和乙二醇于三口瓶中,再加应的工艺条件与参数,并对后处理工作进行了改进。人一定量的732强酸性阳离子交换树脂和40mL带水结果发现:在过滤除去催化剂时用减压过滤效果较剂,中国煤化工充,反应生成的水由好,在分离目标产物时用减压蒸馏远要好于常压带水HCNMHG后反应结束。稍冷,收稿日期:2006-01-14作者简介:李坚利(1962-),男,副教授,主要从事材料化工方面的研究工作。■品振加剂过滤反应产物(用减压过滤除去催化剂),滤液常压蒸从表1可看出,随着乙二醇用量的增加,产物产馏除去低沸点物质,再减压蒸馏,收集一定温度范率逐渐提高,当苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1175时,围的馏分,计算产率及用 IMPact410红外光谱仪进行产率达最大,继续增加醇的用量,产率反而下降。这分析可能是由于醇的过量使副反应有所增加,其中可能最13缩醛化反应原理大的是两个二醇分子间脱水成六环醚,也可能有氧化缩醛化反应指的是醛与醇的缩合反应,其反应反应。故实验选择苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1:1.75。原理如下:22带水剂苯用量对反应的影响H选择苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1175、催化剂C=0+2R" OH+HOOCH,R为15g、反应时间为120min,改变带水剂(苯)的用量当R为苯环、R'为H、R"为CH时,反应物分别是其对缩醛化反应的影响见表2。苯甲醛与乙二醇,该反应为缩醛化反应;当R'=R时,表2带水剂苯用量对产物产率的影响为缩酮化反应,本文研究的是缩醛化反应。苯的用量(mL)产率(‰%)生成水的量(mL)共沸温度(℃14产率计算58.699-10本文采用了高效液相色谱分离法进行产率的精67492-96确测定。由于苯甲醛在反应体系中除了缩醛化反应70.24.188-92外,具有较稳定的化学性质,因此分析计算苯甲醛的66.7含量来得到其转化率,从而算出产物的产率。63.93.883~85操作条件为:Nova- ParC(39mm×150mm)色谱从表2可得知,带水剂用量为40m时,生成物的柱;50%水/50%甲醇(体积比)为流动相,流量为产率最大。当其用量小于40mL时,导致反应体系温1.2mL/min;温度为室温;检测波长(UV)为254n度过高而诱发副反应,同时也不利于将生成的水及灵敏度为100AUFS。时、完全地带走,影响平衡,造成产率不高;而用量基本操作:取1007g985%的分析纯苯甲醛溶于40mL时,又使反应物浓度降低,不利于生成产于甲醇,在1000nL容量瓶中定容作为储备液。分别物,导致单位时间内的产率下降。故实验选择带水剂取0.5mL、1.0mL、1.5mL和20mL储备液定容于50mL(苯)用量为40mL甲醇中作为标准液,取标液进样13μL得峰面积,作2.3催化剂用量对生成物产率的影响标准曲线(计算其相关系数为099727);取1mL样品选择苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1:1.75、带水剂除去树脂后的反应物定容于10mL甲醇中,在其中取苯)用量为40mL、反应时间为120min,改变催化剂用lmL溶于甲醇,定容为250mL作为样液,取样液进样量,其对缩醛化反应的影响见表3。μL得样品峰面积,对照标准曲线得相应的浓度C1。表3催化剂用量对产物产率的影响将所得浓度C乘以样品稀释倍数即可得样品的浓度,催化剂的用量(产率(%)生成水的量m再由所得浓度算出苯甲醛的剩余量,得到其转化率,55.83.60最终算出产物的产率。6303.657024.102结果与讨论4.355974.5021醛醇摩尔配比对产率的影响缩醛化反应采用苯为带水剂,其用量为40mL,从表3可看出,催化剂用量为1.5g时,产物的产在15g阳离子交换树脂的催化下反应120min,改变苯率最高。从反应生成的水量和产率来看,副反应可甲醛与乙二醇的摩尔配比,其对产率的影响见表1。能随着催化剂用量的增加而增加,故催化剂用量不表1醛/醇摩尔比对生成物产率的影响宜过多;而其用量少于15g时,生成的水量较少,产醛醇比( molmol)产率(%)生成水的量m率也低,说明此时反应不完全,故实验选择催化剂用量为中国煤化工58.324CNMH二小比为1:1.75、带水剂694(苯)用量为40mL、催化剂用量为1.5g,改变反应时间65.14.5其对缩醛化反应的影响见表4。E城加剂■食品钢技AFOoD SC表4反应时间对缩醛化反应的影响反应时间(min)产率(%)生成水的量(mL)65.2温度计70.2冷凝管59.8电热套从表4数据可知,90min是比较合理的反应时间。实验中发现,当反应物形成共沸时约需60-70min,图2减压蒸馏装置图反应回流生成的水量最多,回流生成水的速度也最苯甲醛与乙二醇缩醛化反应的产物为苯甲醛乙快,之后趋于递减状态。在90min以后,形成的水量二缩醛,其结构如下开始很少,并且剩余乙二醇的量也在90mn之后递减,这递减部分消耗的醇可能已参与了副反应。同时从62产率看,随着乙二醇的减少,平衡反应可能略向反应物方向移动,从而使产率下降,故选择反应时间为3合成产物的后处理与检测实验采用了红外光谱(R分析法对蒸馏后的产物苯甲醛乙二缩醛进行分析,其红外图谱见图3和图431合成产物的后处理图4是图3中主要特征峰区的放大部分)。缩醛化反应结束后,催化剂与粗产物、未反应物等成分的分离一般是采用普通的过滤方法,但实验中发现用普通过滤方法的过滤时间比较长,而采用减压过滤分离催化剂能大大缩短分离时间,故本研究采用了减压过滤来分离催化剂,其装置见图1。漏斗数(cm)图3苯甲醛乙二缩醛的红外图谱图1减压过滤装置图分离出催化剂后的混合液需进行蒸馏。经查文献得知反应产物为无色,其沸点在226-230℃。若采用常压蒸馏,随着带水剂苯)与反应物的不断馏出,蒸600140012001000800馏液的颜色由无色逐渐变成浅黄色,当温度高于波数(cm220℃时,随着产物的馏出,蒸馏液逐渐变成红棕色,图4苯甲醛乙二缩醛的红外图谱图3局部放大)且圆底烧瓶的壁上也有红棕色结垢物,同时烧瓶中从图3中看出,303523cm是苯环上C-H(位于7的产物也由无色慢慢变成微红色,这表明在高温下11上见结构示意图的特征吸收峰,1601.97cm3、已有其它物质生成。为避免过高温度的蒸馏,同时也1583中国煤化工C-c6-1碳彼此为了保证产物的纯度,本实验采用了减压蒸馏,其装间的CNMHG是CH2-(4、5碳上置见图2的亚甲基)的特征峰,275765cm1是-OCH-0-(2碳)32产品的结构及其检测上的C-H的特征峰,1595.06cm-和127967cm是五元数据食品剥技■品加剂环与六元环相连的碳键(2和6碳之间)的特征峰,[2]俞善信彭红阳三氯化铁催化合成缩醛酮现代化工72256cm1与920.79m是C-0-C(2,1与5三原子和994(12):292,3与4三原子间的键)的特征峰,11206m是缩]俞善信,雷存喜,龙立平环已酮乙二醇缩酮的催化合是醛上C-O(1“和3氧各自相邻的碳氧键)的特征峰,而在研究门精细石油化工进展2001,2(1):48-5170cm醛基的特征峰处已没有明显的峰出现。此14 Dipok J K, Ruli B, adab C. A new selective catalytic ac-外,由文献]所提供的缩醛化合物在红外光谱中的主etalization of carbonyl compounds[J]. Tetrabedron letters1998394573-4574要特征吸收峰段有:1190-1160cm1、1143~1125cm1116-1105cm-、1098-1063cm和1055-1035cm-,而而陈学恒载体强酸催化合成柠檬醛二乙缩醛现代化,从图4中得到产物苯甲醛乙二缩醛的特征吸收峰为6]王存德宗雪松732#强酸性阳交换树脂催化缩醛和縮113698cm、1112.05cml、1074.67c酮的合成离子交换与吸附,1998,142:156-15910349m3,均处于文献值的范围之内。综合上述分 U ZHANGZHLITSJINTS, LIJTMontmorilloniteclays cataly析说明产物是缩醛化合物。sis. Part 12. 1 An efficient and practical procedure for syr4结论thesis of diacetals from, 2-bis(hydroxymethy))-1, 3propanediol with carbonyl compounds [J. J Chem Re-在732#强酸性阳离子交换树脂催化下,苯甲醛与search,1998(10:640-641乙二醇缩醛化反应的最佳条件为:醛醇摩尔比=1:] JIN TS, LI S, ZHANG Z H, et al. Synthesis of diacetals175、带水剂(苯)为40mL、催化剂为15g、反应时间by condensation of carbonyl compounds with bis(hydrox90min、温度在88-92℃之间。本实验最大的特点是反ymethyl)-1, 3-propanediol catalysed by expansive graphite应时间短、催化活性高、反应温度低,并优化了产品U]Synthetic Communications, 1999, 299): 1601-1606的分离程序,不腐蚀设备,避免了“三废”污染。9]JIN TS, MAYR, Li TS, et al. a practical and efficient pro-cedure for preparation of diacetals from 2,2-bis(hydrox参考文献ymethyl) propane-1, 3-diol with aldehydes and ketones[]何坚孙宝国香料化学与工艺学M]北京:化学工业出版catalysed by anhydrous ferrous sulfate[J]. J Chem Research社,1995,10:238-239(s),1994):268-269食事传包装不合格食品8月起禁止进出囗我国餐饮业标准有望10月出台8月1日起,国家质检总局出台的进出口食品包装新规“快速发展餐饮业已经成为拉动内需、扩大消费的重要将正式实施,与食品接触或预期会与食品接触的进出口食力量。”商务部副部长姜增伟出席第二届中国餐饮业博览会品内包装、销售包装等将实施安全卫生检验检疫。包装不新闻发布会时指出,我国将建立餐饮行业标准。商务部商合格食品将禁止进出口。业改革发展司司长邸建凯会后向记者表示,餐饮行业标准根据《进出口食品包装容器、包装材料实葹检验监管将在年内出台,并很有可能于10月举行的的餐饮博览会上工作管理规定》,与食品接触或预期会与食品接触的进出口公布。他透露,餐饮行业标准将联合工商等相关部门对餐食品内包装、销售包装、运输包装及包装材料将实施安全饮企业的开业条件进行規范,卫生条件和早餐工程是行业规范卫生检验检疫;对出口食品包装生产企业和食品包装进口的一个重要方面。2005年,全国餐饮业零售额8887亿元,增商实施备案管理;首次用于加工出口包装的原辅材料,包幅177%,对全社会消费品零售总額的增长貢献率为174%。去括印油和助剂等应经检测合格并向所属检验检疫杋构办理年全国人均外出餐饮消费支出680元,商务部预计今年将达到备案;对出口食品包装生产企业实行企业代码制800元,全国餐饮业零售总额可突破1万亿元。姜增伟表示,为在生产出口食品时应使用经检验检疫机构检验合格的了积极扩大国内需求,商务部将在市场信息发布、行业法规和食品包装及材料。在向检验检疫机构报检时需提交《出入标准建设、推行品牌战略、加强人才培训等方面推出一系列新境食品中国煤化工《出入境食品包装及措施。拥有13亿人口的中国是全球最大的餐饮市场,随着对外材料检CNMHG包装材料的成分、开放进一步扩大,城市化进程的加快,”我国餐饮业正是成长助剂说明材杆,食品容磊、巳材秆的生产工艺说明材料性巨大的朝阳产业"。2005年,中国餐饮业利用外资项目894以及备案登记申请单位就其产品中有害有毒物质符合中国个,合同外资金额104亿美元(高海生)卫生标准和卫生要求的自律声明等。(高海生)M&200417