甲烷部分氧化制合成气的La2O3助Ni/MgAl2O4催化剂

第21卷第1期催化学报2000年1月Vol. 21 No. IChinese Journal of CatalyJanuary 2000文章编号:0253-983X200001-001405甲烷部分氧化制合成气的La2O3助Ni/MgAl2O4催化剂张兆斌,余长春,沈师孔(石油大学北京冲国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102200)摘要:用MgO与载体Al2O3在高温下焙烧成MgAl2O4尖晶石防止了Ni在反应过程中与载体形成NiA2O4,促进了N在载体表面的分散.应用 CODEX软件优化了Ia2O3在 Ni/MgAl2O4催化剂中的加入量和活化温度.Ia2O3助Ni/MgAl2O4在本文实验祭件下经100h反应后活性和选择性均未发生变化.程序升温烧碳结果表明獾化剂表面仅存在一种较高温度下才可除去的碳物种,它可能是石墨碳.ⅹRD和BT结果证实催化剂具有较高的结构稳定性.荧光分析结果表明,在100h的反应过程中活性组分未发生明显流失.根据脉冲反应结果对以Ni°Ia2O4-)ˉ作为氧的活性位和N作为甲烷的活性位的直接氧化反应机理进行了初步探讨关键词:甲烷,部分氧化,合成气,氧化镧,镍催化剂,铝镁尖晶石中图分类号:0643/TQ54文献标识码:A在甲烷部分氧化制合成气中N催化剂也具有成一层MgAl2O4尖晶石膜;然后将7%N和适量与贵金属催化剂相当的活性和选择性特别是N讠La助剂浸渍到焙烧过的载体上用 CODEX软件对A2O3,由于价廉、强度好、易制备等优点是最有希La2O3添加量和焙烧温度进行优化望取代贵金属的非贵金属催化剂.但这类催化剂在1.2反应条件及分析方法原料气CH99.9%)反应的高温下,Ni与催化剂载体间容易发生不可和o(99.95%别经质量流量计进入内径10mm逆固相反应-31;催化剂表面易积炭461;活性组的石英反应器催化剂预先经H2气30ml/min原分易烧结;Ni缓慢流失12].路勇等η指出,引入位还原30min.稳定性实验条件为:催化剂用量1CaO与载体A2O3形成尖晶石结构的CaA2O4,可g,反应炉温973K,GHSV=7×104h-1,W(CHy防止活性组分N与A2O3发生固相反应;潘秀莲(O2)=2.产物分析采用 Porapak-n色谱柱和5A等8也指出,MgAl2O4作为甲烷部分氧化反应的载分子筛色谱柱联合分离121,H2作载气热导池检体比A2O3具有更高的热稳定性. Rostrup-Nielsen测器.XRD采用北京大学青鸟公司产BDX-3200型等°指出,Ni基催化剂的积炭与催化剂表面N晶X射线粉末衍射仪.铜靶,电压40kV,电流20粒的大小相关积炭需要16个相邻N原子的活性mA;扫描范围20=10°~100°.比表面积在ASAP位.严前古等10指出引入稀土氧化物可减小催化2010型比表面测试仪上测得.催化剂元素分析在剂表面N晶粒的大小.本文采用加入MgO与载体 Shimadzu xre-1700型荧光分析仪上测得.脉冲反Al2O3形成MgA2O4尖晶石结构然后采用共漫渍应和程序升温烧炭用美国 AMETEK公司QM2000法引入La2O3,以提高催化剂的抗积炭能力,防止型质谱仪测定用质谱多通道同时采集CH4,CO,活性组分自身烧结;并对La2O3的助催化作用进行CO2,H2,H2O及作为峰强度内标的惰性气体He了探讨等目标产物.脉冲反应温度973K,催化剂用量30mg,每次脉冲量0.39ml,脉冲间隔20s实验部分1.1催化剂的制备将商售y-Al2O江苏省姜堰2结果与讨论市化工助剂厂产品,Amr=145m/g粉碎过筛选2,1mV凵中国煤化工本文重点考察助剂用02~0.3mm颗粒首先以MgNO3)溶液浸CNMHG烷转化率的影响.表渍使Mg负载量为7%,经高温焙烧在载体表面形1是采用 CODEX软件设计的催化剂评价结果.按收稿日期:19903-15.第一作者:张兆斌,男,1971年生,博士生联系人:沈师孔.Tel:(010)97455663784;Fax:(010)697449;E-mil:sishen@bjpu.biped.edu.cn基金项号浮油天然气集团公司九五攻关助课题第1期张兆斌等:甲烷部分氧化制合成气的La2O3助Ni/MgAl2O4催化剂评价结果优选的制备条件制得的催化剂上甲烷转化应该很小因CO2重整反应导致的随温度升高CO2率与CODEⅩ软件预测结果一致.这说明采用收率减小的趋势不会象实验这样显著.据此可以认CODEX软件可对几个因素综合考察提高工作效为,氧化反应以部分氧化为主,伴随有少量深度氧率化反应.这表明反应中甲烷部分氧化和深度氧化同表1添加助剂Ia的催化剂的优化结果和实验结果时存在且在很大程度上受热力学平衡控制Table 1 Experimental result and optimization resultof the La-promoted catalyst由图xb河以看出原料气空速对甲烷转化率Influencing factor及合成气选择性的影响较小.这表明甲烷部分氧化n( layn( ni) T/KY( CHay%反应是个快步骤12.在我们所考察的空速范围内,0.20因接触时间较短使得反应结果的变化不明显910.6092.20.600.60Optimization result93.I0.63he correlation coefficient R=0.94 by codeX6507002.2催化剂的物相结构图1的XRD结果表明Temperature(℃)添加助剂和不添加助剂Ia2O3的催化剂上都未观测到NiO相存在.这可能是由于活性组分Ni的负载量较小在催化剂上分散较好造成的.但是添加La2O3的催化剂上有NiLa2O4相生成,说明La2O3(6)80会与活性组分Ni产生相互作用.这种相互作用可能有利于改善催化剂的活性和抗积炭性能.10MALO图2反应条件对反应结果的影响Fig 2 Effects of reaction condition on pom results(a) Reaction temperature, b)Space velocityMJ(1)X(CH4),(2)SCO),(3)SH2),(4)S(CO2)(2)(5)YCo),(6)Y(H2),(7)Y(CO22.4催化剂的稳定性和积炭由图3可以看出在10203040506070809010020(°)图1催化剂的XRD谱Fig 1 XRD patterns of the catalyst samples(1)La2 O3, (2 )La2O3-NiO/MgAL2O(3)NiO/MgAl O4. (4 )La2 O3/MgAl2O4V凵中国煤化工2.3催化剂的催化性能由图a)可以看出在CNMH反应温度升高的过程中甲烷转化率及合成气选择性均随之升高而CO3收率和选择性降低.升高温图3Ia2O3-Ni/MgA12O4催化剂的稳定性度有利于强吸热的CO,重整反应发生但由于反应Fig 3 Stability of La2 O3-Ni/MgAl2 O4 catalyst(1)XCH4),(2)SCO),(3)S(H2)接触时间系摇s,故CO2重整反应发生的程度(4)YCo),(5)YH2),(6)YCO2)16催化学报第21卷100h反应时间内催化剂的活性和选择性未发生变定.反应后的催化剂上未观察到Ni,C峰出现这与化.反应结束后将催化剂在惰性气体保护下降至上述程序升温烧炭的结果相一致.催化剂表面形成室温然后在含33%0,的氦气氛下采用程序升温的积炭很可能覆盖在载体表面而与活性中心Ni无氧化方法升温(27K/min)厔至1123K,并维持此温相互作用度约10min(见图42)).利用色谱和质谱同时监测新鲜催化剂的比表面积为55.29m2/g,而反应反应尾气.反应后催化剂活性虽然未下降,但经测100h后催化剂比表面积仅略有减小床层上部为定该催化剂已有1.1%的积炭.这种积炭在高温153.58m2/g,下部为49.26m2/g.由此可以看出073K)能与高浓度氧反应而被除去,它可能是石催化剂既未因表面积炭而导致比表面积增大,也未墨类碳物种. Tsang等13指出甲烷部分氧化反应因反应条件下烧结而发生比表面积明显减小,说明中催化剂表面的积炭有CO歧化和甲烷分解两种来反应过程中催化剂具有较高的结构稳定性.同时,源.催化剂中引入La2O3时,方面减小了催化剂催化剂还具有良好的抗烧结能力从而长时间维持表面的N微°,另一方面可能由于N表面了良好的催化活性.这与前述XRD所得结果相符的电子向La3+迁移使N的d轨道电子密度降表2是利用XRF对反应100h后催化剂床层低削弱了N与CO间d→π"的反馈作用.这两上部或下部催化剂的元素组成和新鲜催化剂元素组方面的作用都不利于CO歧化反应从而可减少积成的对比结果.可以看出:活性组分Ni在反应中炭以上分析说明添加La2O3可提高催化剂抗积顺气流方向发生了一定量的迁移但这种迁移对催炭的能力化剂的活性并未产生明显的影响300表2催化剂反应前后的化学组成9876Table 2 Element composition of the fresh catalyst1200and the used for 100 h(%)Catalyst n( Ni t( La) u( Mg) w(Al) u(o)4.278.4241.72000x3.3441.9240.9222.6脉冲反应对La2O3助剂的作用图6是在还原态催化剂表面连续进多个O2脉冲,直至NiMgAl2O4催化剂表面完全被氧化后再脉冲CH4的反应100h后催化剂表面积碳的考察反应结果.第一个CH4脉冲时在NMgA2O4表Fig 4 TPO result of Lay O3-Ni/MgAl, O4 used for 100 h(1)(O2)(2)TPO、(3)风CO2)面CH4分解所需的N中心已完全被氧化为NO2.5催化剂稳定性实验前后的分析结果由图5因此CH4峰首先迅速上升;当少许CH4与NiO发可以看出催化剂反应前后基本上只观察到镁铝尖生反应,将表面NO还原形成N活性中心后晶石和Na204相反应后的催化剂除晶化程度变CH4才迅速分解所以CH峰迅速降低;与此同时好外并未发生明显的相变说明催化剂结构较稳CO,CO2和H2峰出现.随后由于催化剂表面已存在还原态的Ni活性中心故第二、三个脉冲的CH·MgA2O4完全分解.随着脉冲CH4次数的增加催化剂表面的氧物种与碳物种浓度之比逐渐减小表现为第三个CH4脉冲时,CO峰逐渐增强而CO2峰逐渐减弱.CO的最高峰岀现在第三个CH4脉冲.随着继M人A续脉和CH中国煤化工被消耗新生成的COCNMHGCO2的峰面积之比不断增大.继续脉冲至第五个CH4时由于表面氧几图5稳定性实验前后催化剂的ⅹRD谱乎完全被消耗随后的CH4脉冲基本上只发生CH4ig 5 XRd patterns of the catalyst分解为金属碳化物和H,的反应.由于甲烷分解产乃方数据 reduced,(2) Used for 100h生的积炭逐渐覆盖了金属N中心,导致CH4的峰第1期张兆斌等:甲烷部分氧化制合成气的La2O3助Ni/MgAl2O4催化剂NiO的活性有所减弱而选择性有所提高,它只与表10 uPa面碳物种生成CO,而不能生成CO图7为催化剂经973K原位还原1h后连续3个CH4的脉冲.可以看出在脉冲第一个CH4时AAA八在还原态 NiMgAh2O4表面CH4首先分解成氢和碳碳与表面少量残余的氧反应形成CO,随后的两个CH4脉冲时基本上无CO出现;在La2O3-NiMgA2O4表面连续3个CH4的脉冲过程中一直有少量CO出现.这表明同样的还原条件下,La2O3Ni/MgAl2O4表面的还原程度低于Ni/MgA2O4,前者表面存在原位条件下难以完全还原的氧物种AwryO, pulseCH, pulse (2)30405060708090100110图6氧化态催化剂上氧和甲烷的脉冲反应Ni/MgAl2O( a )and La2O3-Ni/MgAl2O b)/z:(1)28,CO;(2)44,CO2(3)15,CH(4)32,O2:(5)2,H强随脉冲次数的增加而增强.以上结果表明,NiMgAl2O4表面的NiO是CH4部分氧化和深度氧化的氧物种.这与沈师孔等14提出的NO/Al2O3上甲烷部分氧化制合成气的反应机理一致图7还原态Ni/MAl2Oa厢La2O2-Ni/MgAl2Ob)有助剂的La2O3-Ni/MgAl2O4上第一个CH4脉催化剂上的甲烷脉冲反应冲时,CH4基本上完全被消耗同时检测到少量的Fig 7 Methane pulse reaction of pre-reduced Ni/MgAl O4CO和大量的CO2,表明CH4能完全转化为深度氧(a) and La2Og-Ni/MgAlO(b)M/z:(1)28,CO;(2)44,CO2化产物CO2.此时检测到的小峰完全来源于CO2的(3)15,CH4;:(4)2,H次离子峰说明催化剂表面存在着某种强氧化性催化剂在添加La2O3作为助剂后由于La2O3的氧物种.杨廷录5曾进行研究表明在La2O3上是一种硬酸而NO是一种软碱两种物质在反应过存在有强氧化性物种O2;李作骏16也作过类似的程中存在相互作用.这种作用导致两种结果:一种报道这些结果表明,La2O3 Ni/MgAl2O4表面的氧是使催化剂活性中心Ni粒子颗粒变小故在100物种可能是O2.第二个CH4脉冲时,CO量达到最的连中国煤仁节量很少且不在活性大而CO2很少表明强氧化性O3物种的量很少,中17在考察Ni/La2O3CNMH且此氧物种是只形成CO的选择性氧物种此后的上甲炕即刀氧以付山关似的结论.另一种结8个CH脉冲中无CO2出现而CO的量随CH4脉果是两种物质可能形成某种化合物如类尖晶石结冲次数的增多而逐渐减少.在最后4个CH1脉冲时构的NLa2O4,该结构在原位还原时难以完全还原仍有(0在月L0NM2AO催化剂表面即催化剂表面同时存在NP和Nr(LaQ,18催化学报第21卷x<1).Nf是甲烷分解的活性中心,而Ni+A,1992,80(1):L1Ia2O4-x)是催化循环的氧活性中心5 Choudhary VR, Rane V H, Rajput A M. Catal Lett实际反应过程与 LiNiLao,/A2O3上的甲烷部993,2x4):289分氧化反应机理18类似6 Dissanayake D, Rosynek M P, Kharas K CC et al. JCatal,1991,13x1):117x Ni+CHA ad) Ni, C +4H ad)7 Lu Y, Liu Y, Shen S K. J Catal, 1998, 1772): 3864H ad)-*2HXg8 Pan Xl, Liu sl, Sheng ss et al.催化学报,199,20Ni,C+Ni( La,O,y--x Ni+C0(1):1La, c.. Ni)9 Rostrup- Nielsen JR, Anderson JR, Boudart M. Catalysis2Ni+OXg)nIoScience and Technology Vol 5. Berlin: Springer-Verlag1984.280(La2O3-x……Ni)+NiO→Ni10严前古于作龙远松月.应用化学,1997,144):7011张兆斌余长春沈师孔.分析测试技术与仪器,1998或(La2O3La,-)12金荣超陈燕馨李文钊等.见:段启伟等.第九届全由于Ni+(La2O4-x)-的存在,減少了非选择性国催化学术会议论文集.北京:海潮出版社,1998.248NO物种参与反应的程度故La2O3-Ni/MgA2O3 Tsang S C, Claridge J B, Green M L H, Catal To表现出比Ni/MgAl2O4有更高的CO选择性和CH41995,231):314 Shen SK, Li CY, Yu CC. Stud Surf Sci Catal, 1998转化率119:765参考文献15 Yang T L, Feng L B, Shen S K. J Catal, 1994, 1451 Torniainen P M Chu X, Schmidt L D, Catal, 1994(2):3841461):116李作骏.多相催化反应动力学基础.北京:北京大学出2 Bharadwaj SS, Schmidt L D. J Catal, 1994,14(1):11版社,1990.653 Brophy J H, Manning R P. EP 178853. 1986; USP 4726 17 Tsipouriari V A, Zhang Z, Verykois X E./Catal 199813.1988171):283reach A, Chand s et al·Aw"’cad18李新生徐杰林励吾.催化新反应与新材料.郑州:河南科学技术出版社,1996.146Partial Oxidation of CHa to Syngas on La2O3-Promoted Ni/MgAl2O4ZHANG Zhaobin, YU Changchun shen ShikongCNPC Key Laboratory of Catalysis, Petroleum Urg 102200, ChinaAbstract: Al2O3 support reacts with MgO at high temperature to form MgAl2 O4 spinel which reduces thepossibility of NiAl2 O4 formation and favors the dispersion of Ni on the catalyst surface. The effects of La2 O3amount and calcination temperature were optimized by the CODEX software. Stability of the catalyst watested at 973 K under GHS V=70 000 h and V(CH4 V(O2)=2. The catalyst activity kept constant duringthe reaction for 100 h. TPO of the catalyst used for 100 h indicated that the amount of carbon deposited is about1. 1%,which is possibly a graphic carbon species. The experimental results showed that the catalyst structureis stable and the Ni component does not lose in the reaction. The addition of La2 O3 increases the selectivity ofsurface oxygen species. The oxygen species of the pre-reduced catalyst shows excellent CO selectivity. The possible mechanism was discussed, proposing that the Ni+( La,OV凵中国煤化工 ponsible for the activation of oxygen and methane respectivelyCNMHGKey words: methane, partial oxidation syngas, lanthana, nickelspinel structure