马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征

Vol. 15功能高分子学报No.12002年3月Journal of Functional PolymersMar. 2002综述”马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征尹骏，张军**(南京工业大学材料科学与工程学院南京210009)摘要:综述了马来酸酐与聚烯烃接枝产物的多种表征手段重点分析了纯化处理、化学滴定以及红外分析方法的表征原理、应用和改进方法。关键词:聚烯烃;冯来酸酐接枝中图分类号:063 .文献标识码: A文章编号: 1008 - 9357( 2002 )1 - 0099- 08马来酸酐( MAH )接枝改性聚烯烃是聚烯烃化学改性的重要途径之- -(12。聚乙烯( PE )聚丙烯(PP和乙丙橡胶(EPDM)经由MAH改性后可以显著地提高聚合物的粘结能力和亲水性，及其与极性高分子的相容性(3。这些性能在很大程度上与接枝产物的接枝率、接枝位置及结构等各种因素密切相关,因此对接枝物的表征也就显得极为重要。然而,由于聚烯烃官能化反应本身比较复杂反应所得到的产物实际上是含有多种组分的混合物,而且,MAH在聚烯烃上的接枝量非常少,所以对于接枝产物的纯化处理以及表征-直是接枝改性研究中的重点与难点。近年来，各种用于高分子改性引入的特定反应型官能团的表征手段得到了迅速发展其中使用最多的是傅立叶红外光谱核磁共振凝胶渗透色谱法以及化学滴定法等这些表征方法的引入对于认识和了解接枝反应发生的机理以及产物的结构有极大的帮助。1接枝产物的纯化1.1纯化的目的MAH接枝聚烯烃通常是由MAH与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在下经自由基接枝反应制得反应可在溶液中(4-7)或是熔融状态[8- 10]下进行。由于溶液法中需要引入大量的溶剂,而熔融法中的副反应又很严重故而对接枝产物的后处理比较困难。引发剂分解产生的初级自由基使聚烯烃脱氢产生聚烯烃自由基生成的聚烯烃自由基除与MAH发生接枝反应外，也会带来PE的交联11.12)、PP的降解13)以及EPDM中上述两种副反应的同时出现14)这些副产物都需要通过纯化处理与接枝物分离,否则会直接影响表征结果。还需要指出的是尽管MAH的-C=C-双键上的1 2-双取代作用产生立体位阻及强烈的吸电子性,以至于-些文献中( I5- 18)在研究MAH的接枝反应时都不考虑MAH的均聚反应或以其反应甚微而忽略不计,但事实上还是有很多研究11-14.1920)证实了MAH的均聚反应在接枝反应中的确存在并且因发现其对反应机理有着很大的影响而做了很多的工作所以对于MAH在反应中由引发剂的分解发生均聚反应而产生的聚马来酸酐(PMAH)不能忽略,而且在纯化处理中必须加以考虑。此外在熔融接枝时,由于反应时间较短,体系中还会残留未完全反应的剩余物,如MAH单体、引发剂及各种稳定剂等需要通过纯化处理予以除去。1.2 纯化方法为得到纯度比较高的接枝产物,-般采用的方法是溶剂选择性分离11-14.160。首先应对未纯化接枝物预先进行真空干燥产物表层的部分未反应的MAH单体因升华被除去。将经干燥处理的接枝物收稿日期:2001-09 -20**作者简介:尹骏( 1978- )男江苏南京人硕士研究生研究方向:聚烯烃的官能化接枝改性及应用。E mail : cupidyin@263. net*** 通讯联系人:张军( 1964- )男江苏姜堰人副教授研究方向:高分子材料改性及功能高分子。E - mail : zhangjun@ njuct. edu.100 .尹骏，张军倒入溶剂甲苯或二甲苯)中加热回流使其完全溶解此时溶液中所含的组分应该包括聚烯烃的接枝物、MAH单体以及均聚物和一些低分 子物质等而不溶物质则主要是聚烯烃的交联物( PE等。然后再把热溶液立刻滤入未加热的大量丙酮中过滤时所得不溶物质回收后真空干燥计算凝胶含量。滤液在丙酮中出现絮状沉淀,由 于丙酮是MAH及其均聚物的良溶剂故通过这样的处理可以将MAH及其均聚物完全除去将沉淀滤出后再用丙酮清洗数遍并干燥后,即得到精制接枝产物。为精确计,-般文献中将纯化过程重复数次而Clark等人(21)对PE的接枝物分别进行- -次和多次纯化后发现其接枝率并没有发生变化，因此认为多次重复并没有必要。Sclavons等人22]对PP与MAH的未纯化接枝物、经100 h、120 C真空干燥的接枝物以及经过纯化处理的精制接枝物等三种产物分别测定其接枝率发现接枝率依次降低,这说明在干燥过程残留的MAH单体发生了升华,由于PP在接枝反应中只发生降解而不发生交联故纯化处理前后接枝率的差值基本.上可以认为是MAH的均聚物和低分子量的PP接枝物被纯化洗涤除去的依据,同时也证明在聚烯烃与MAH的接枝反应中的确存在着MAH的均聚反应。Sun 等人(23将回流结束的PP接枝物分别倒入甲醇和丙酮中沉析前者可以沉析改性PP和反应中产生的其它均聚物,而后者仅对PP接枝物起沉淀作用通过这两种不同的沉淀法可以对接枝反应中可能发生的均聚、共聚反应之间的关系以及其对接枝反应本身的影响加以研究。此外在对PP接枝MAH的研究中也可以对试样的FTIR谱图进行分析若谱图中在720cm-1处的表征MAH中碳碳双键特征吸收峰完全消失即可以确认体系中未反应MAH单体经纯化处理完全除去(2425。关于纯化处理的方法,也有人(1726- 30]提出先将接枝物高温下压成-定厚度的薄片剪碎后使用索氏抽提器在丙酮中萃取10~48h抽提出未接枝的MAH以及剩余的引发剂等或是对接枝物直接进行热风或热水处理(31 - 331使MAH转化为相应的酸再加以除去。这样的方法较为简便,但是无法去除片层或粒料中所含的游离态MAH或其均聚物,从而会导致接枝率偏大。2接枝产物的表征2.1化学滴定法接枝率-般是指连接在骨架聚合物上的支链聚合物与接枝聚合物的重量比接枝率的测定是接枝产物的表征中最关键的问题,也是研究接枝反应机理、产物的结构形态的主要手段之一。但是在聚烯烃与MAH的接枝反应中接枝上的MAH的量很少难于准确测定其接枝率。此外文献中关于接枝率的表达方式也不统一接枝率 ,可表示为:①-定质量纯聚合物中包含的MAH摩尔数或质量数(34) ;②-定质量接枝聚合物中包含的MAH摩尔数或质量数[11-14] ;③100个聚烯烃链节中包含的MAH分子数16]。在接枝率的测定方法方面Gabara等人35]曾利用增重法测定PE非均相溶液接枝MAH的接枝率,而目前使用最多的方法主要有两种即化学滴定法和定量红外分析。除此以外，也有文献提及电位滴定( Potentiometric Titration )27 36.37]、电导滴定( Conductimetric Titration )38)和粘度滴定( ViscosimetricTitration)25)。2.1.1滴定方法为了确定接枝到聚烯烃上的酸酐官能团的浓度,通常采用的方法是酸碱滴定11- 132425]。滴定前需要对接枝物进行真空干燥其目的有两个一是利用升华除去游离态的MAH及其它挥发物二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团还原成环酐基的形式22253940)通常在75~120C下真空干燥24h左右必须强调的是过度的干燥时间与干燥温度对接枝物是不利的尤其是通过过氧化物引发的自由基反应过度的干燥可能使接枝物热氧化降解或是产生新的官能团(41 42。滴定在芳香族溶剂中进行,如甲苯(3543)和二甲苯3944) ,也有报道使用丁醇一二甲苯的混合溶剂45]使用纯溶剂可以使接枝MAH保持酸酐的形式而水饱和溶剂24 46]的引入主要是为了促进接枝上的酸酐水解形成羧酸水的加入量必须严格控制以防止在酸中和时体系出现分离水相(251。马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征Gaylord等人11- 13 46 - 48对于化学滴定法测定MAH官能化聚烯烃的接枝率有过系统的研究他们最初使用的方法1是在加热回流的接枝物/二甲苯溶液中加入一定量碱的醇溶液继续回流-段时间,然后冷却之再进行滴定。进-步的研究1347]表明冷却后溶液中会出现聚烯烃的沉淀或是悬浮物,可能有过量的碱液残留其中而无法被反滴的酸中和导致接枝率偏高故对上述方法进行了改进12 A46 48]。首先接枝物在水饱和二甲苯中加热回流一定时间 然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定,到终点后再加入少量碱液使用酸反滴至终点。趁热滴定可以保证聚烯烃在溶剂中的溶解能力使滴定过程中不会出现聚烯烃沉淀或悬浮物确保了接枝率的可信度这种酸碱滴定法目前仍为大多数研究者[3944 A9 -531沿用着。2.1.2滴定误差及其影响因素-般认为 接枝率的测定只出现-个终点所以指示剂的选择相当重要。文献中测定接枝率时使用的有色指示剂主要为百里酚蓝( TMB)12A5 A648]酚酞24447)或是溴代百里酚蓝( BMTMB)25 44)其溶剂主要是乙醇39)或是DMF(43。此外,也有-些研究者在测定接枝率时采用直滴法[24 26 27 3643。应该指出将经典的无机酸碱滴定理论直接用于聚合物的接枝率测定有不少缺陷这些缺陷使得接枝率测定的结果很不准确重复性差接枝率测定平行实验的误差甚至可以达到40%左右(22。2.1.2.1无机酸或碱在有机体系中的溶解能力大部分文献中使用的滴定剂均为无机酸和无机碱,而其溶剂则主要是乙醇(4.1222 24)、异丙醇46- 48)和丁醇(27 36)等。使用这些低级醇做溶剂的目的是为了使无机酸或碱可以溶解于聚烯烃的良溶剂一甲苯或二甲苯中但是低级醇本身则是聚烯烃的不良溶剂,这些组分之间相互溶解能力的差异对滴定的结果影响是很大的,目前使用最多的是氢氧化钾(KOH)的无水乙醇溶液'39 4494 -51。Ganzeveld 等人45)针对上述缺陷提出了改进的滴定方法他们使用的滴定剂是四丁基氢氧化铵( TBAOH的无水溶液40。Wang 等人[54]使用乙酸的二甲苯溶液反滴过量的KOH/醇溶液。使用有机酸或碱进行滴定可以提高其在有机溶剂中的溶解能力并能够避免滴定过程中可能出现的凝聚现象。2.1.2.2滴定化学计 量法的差异文献中滴定时采用的化学计量法差别较大接枝聚烯烃中MAH在滴定前已经发生部分水解生成羧酸(经真空干燥处理可基本消除)滴定时回流过程中有-部分MAH水解形成双酸另外还有-部分则仍保持酐基形式或是与滴定介质的载体即各种低级醇反应生成单酯。因此,MAH多种形式在滴定体系中的并存使滴定时的化学计量平衡相当混乱滴定摩尔比介于1:1到1:2之间造成接枝率的计算有相当大的差异[12 3645 46]。考虑到这些因素滴定时必须统一滴定过程中的化学计量平衡。-方 面,可以通过在饱和二甲苯溶液加入适量的水再加热回流使接枝上的MAH充分水解确保酐基完全转化为双羧酸形式,水可以预先加入二甲苯中饱和46- 48)或是 在样品完全溶解后再加入222425)而另一方面则可以通过在溶液中加入适量低级醇,促进马来酸酐酯化形成单酯混合溶剂的使用正是出于此目的36 40 44 A5]。2.1.2.3接枝基 团水解程度的影响应该说,接枝物的水解程度直接影响接枝率的测定然而Sclavons等人(25在研究PP-g-MAH时发现单凭水的引入并不能保证酐基可以完全水解,而且其水解的程度很低。图1中A和B分别为含50pμL水的甲苯中加热回流2h前后的PP-g-MAH的红外谱图。与回流前的A图相比较,可以看出B图中在1 715~1720 cm~ '处开始出现羧基的特征峰,而位于1 785~1 790 cm- I处的酐基吸收峰略有下降说明加热回流的确使MAH发生了水解,但水解的量很少。为了促进酐基完全水解体系中加入了少量吡啶或二甲基甲酰胺(DMF),文献(55报道吡啶和DMF可以催化水解而对滴定过程中发生的化学反应无任何作用不会影响接枝率的测定。C为加入50yL水和等量的吡啶后回流2 h的PP-g-MAH的红外谱图,1 785~ 1790 cm^ 1的酐基吸收峰完全消失,1 715~1720cm-1处出现了羧基的吸收峰表明MAH中的酐基已经完全转变为羧酸基团。因此,为使接枝物完全水解应该在体系中引入--定量的吡啶或DMF.值得注意的是大部分文献在测定接枝率的时候都强调必须趁热滴定和操作的迅速完成这样做主要还是为了确保聚烯烃在滴定体系中的完全溶解,使整个滴定过程中不会出现沉淀或是悬浮物减少不必要的酯化反应等56。但是高温滴定又会带来其它一些问题，如反滴中使用的HCI容易挥发等。另外趁热滴定很容易受外界环境的影响考虑到接枝率的测定值与测定温度之间可能存在的关系建议02.尹骏，张军在恒温条件下进行测定。0.4 tCostsesligof n dide0.3CoO sucting otacid0.一20001900180017001600 1500Wavenumber! cm-1Fig. 1 Hydrolysis check of the anhydride grafted onto polypropylene. IR speectrarecorded between 2000 and 1 500cm-1 ona PP- g - MA002 , previously dried at110C for 24 h. ( A ) without hydrolysis ,( B)after a reflux for 2 h in toluene -H2O[ 1/3X 10~ ( v/v)],(C )after a rflux for 2 h in toluene - H2O - pyridine[ 1/3X10 -3/3x10- ( v/v/v)]2.2红外 光谱分析法红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也是高聚物材料分析与鉴定工作的最重要手段之一被广泛用于聚合物的分析和表征(s7)。2.2.1定性分析在聚烯烃接枝MAH官能化改性的研究中红外光谱法是根据谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否接到聚烯烃链上。确认接枝反应是否发生,可以通过对官能化改性及原生聚烯烃的红外谱图进行比较(3158.59)若发现在1 700~1 900 cm-'出现了新的吸收峰,由于在纯化过程中已经除去了任何共聚物、均聚物以及未反应单体和各种助剂即可认为MAH已经接枝到了聚烯烃上。MAH的特征吸收峰区域主要有(2559]:1 850cm-和1784 cm-1分别对应C= O的对称和不对称伸缩振动;3130cm-!和847cm-1分别为C-H的伸缩振动及面外摇摆振动峰,700~-720cm-1和1596cm-1为C=C的面外摇摆振动及其对应于C=O的共轭伸缩峰,另外还有1060cm-1处出现的五元酸酐特征峰等。此外利用红外分析,也可以了解接枝产物的组成、结构以及反应的机理。对于MAH接枝反应历程，文献中缺乏统-的看法。Vjjayalakshmi 等人[18使用不饱和化合物对PE进行改性,根据红外谱图中未出现PMAH的特征吸收峰- -3130 cm-1 ,由此认为反应中没有生成PMAH ,MAH在PE中只能以单环的形式接到主链上。Roover 等人(24)在研究PP-g-MAH的红外谱图时发现在1790cm-附近出现个两个重叠的吸收峰分别为1784cm-l和1792cm-1这说明接枝上的酸酐有两种不同的形式。通过对多种五元酸酐的C=O伸缩振动峰的位置和半带宽进行比较他们认为谱图中的两个吸收峰分别代表饱和丁二酸酐和PMAH ,由此证明MAH在PP中的确形成了- -定的均聚物并对反应有着比较重要的影响这一结论与Gaylord等人[19)的设想是相近的。随着聚烯烃接枝改性研究的不断深入人们发现在聚烯烃和MAH体系中引入新的单体对于MAH的接枝量以及各种副反应的消除有重要作用。Samay 等人61 ]探讨了HDPE与MAH在多种共聚用单体存在下的熔融接枝反应这些共聚用单体主要是乙烯基单体或是由丁二酸酐形成的酯类等如富马酸( FA)通过对纯共聚用单体及其与MAH的混合物与HDPE接枝的产物进行红外分析他们发现纯的共聚用单体在HDPE中的接枝量明显低于MAH，而使用它们的混合物时主要参加反应的是MAH,且接枝量明显提高。对聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA与MAH的接枝产物进行红外表征时必须注意由于醋酸乙烯酯基团( VA的存在其在红外谱图的出现区域与MAH的特征峰相互重叠覆盖所以对于接枝上的MAH比较难于确认。Soars 等人43)对EVA和EVA-g-MAH及其水解产物做了FTIR分析发现EVA和EVA-g-MAH的谱图很相似都在1 739 cm- I处有羰基和/或酐基的特征吸收峰。EVA 的水解产物马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征103.中羰基吸收峰消失说明VA中的酯基可以通过水解加以除去。但在EVA-g-MAH的水解产物( EVAL- MA的谱图中却有少量羰基的吸收峰这说明接枝反应可以在第三C* -H键上发生。然后对EVA-gMAH及其水解产物进行酸碱滴定,比较其结果发现大部分接枝反应发生在第三C* -H键上,说明乙酸部分的甲基.上主要发生交联反应。2.2.2红外 光谱定量分析除了以上的定性分析外红外光谱分析同样可以用于定量分析在使用滴定或NMR等其它方法得到标准曲线的前提下红外谱图可用来测定接枝率(293662]。但是由于存在特征谱带的相互重叠吸收峰的形状或是出现的位置发生变化使红外谱图十分复杂,这些缺陷主要是因为由制样过程中不同的热处理和加工方式以及改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造成的。所有这些给定量红外分析带来了一系列问题影响了表征结果的精确性。根据Lambert-Beer方程吸收峰的强度与试样的浓度或试片的厚度是线性关系的,但在实际应用中这样的情况很少(63]。而且为了对照定量测量,使用相同厚度的试片是必要的,但这个条件很难满足准确测量厚度的数值也比较困难所以需要在红外谱图中选取某一较稳定 的吸收峰作为内标峰来校正试片厚度的影响。为了得到较准确的标准曲线,内标峰的选取很重要。对不同种类的聚烯烃,PE 可用720 cm" 1[236546164)1 368 cm- 1[8]、2030cm- 1(3465] ,PP可用840 cm - 1[666 -68]1 156 cm-1(26)、1 370 cmI[69)和2722 cm- 1(23)等处的峰作为内标峰。绘制定量标准曲线的关键在于制备含量准确的样品制样的方法有三种:①直接制样法(4470] ,即将接枝产物直接压片或是配制成溶液;②混合制样法[ 34)，也就是将定量的接枝单体采用共混的方法分散到聚烯烃基体中③使用浓度确定的接枝单体的溶液绘制标准曲线溶剂一般为氯仿18、辛烯[ s)或四氯甲烷[71]。对于后两种制样方法,Martinnet 4认为由于接枝反应过程中发生的接枝、交联、β剪切以及取向和结晶形态的变化影响了特征峰的强度、形状及大小。在不能确定接枝物的接枝率的前提下，若不考虑这些因素,仅通过物理方法处理对单体本身的特征峰进行定量分析是不合理的。因此FTIR的定量分析必须有足够数量的接枝率已经确定的试样才能保证其准确性。袁锦瑶等人(34)在使用混合制样法制备不同浓度MAH - PE样品时也发现,由于MAH易于升华尤其当其高度分散于PE粉末上时升华现象更严重热压制片挥发更多经严格称量配制的浓度已无法反映热压成片后的浓度而已接枝的MAH经氯仿萃取后仍能够保留在试片上。所以使用定量红外分析测定MAH官能化聚烯烃时使用接枝率已经确定的接枝物做为样品较为适宜。另外定量红外分析也可以用于测定接枝改性前后聚烯烃(主要是PP)的结晶性能变化4以及主链的支化度72)等。2.3 核磁共振法利用测定接枝率以及红外分析等表征手段使我们对于接枝反应中的各种化学反应以及产物的组成有所了解但无法对接枝产物的分子结构有更为直接的认识,而核磁共振( NMR )的引入可以让我们达到目的(2931]。MAH是一种对称的分子也易于对其参与接枝的碳原子进行标识这对NMR的使用很有利。对于MAH是以何种形式接枝到聚烯烃上，文献中-般认为是单个的饱和丁二酸酐(73- -75] 而认为是以不饱和丁二酸酐形式1]或是以低聚物"1 ,13)以及聚合物24)形式存在于主链上的也有报道。Rus-sell等人(74]使用二十烷和异三十烷模拟聚烯烃与MAH进行溶液接枝反应,并利用'H-NMR和3C-NMR对其产物进行了分析表征发现在二十烷接枝MAH的13C-NMR谱图中出现了170.6ppm和174. 2 ppm两个等量的峰为丁二酸酐的羧基碳的共振峰,说明MAH主要是以单个丁二酸酐的形式接到碳链.上的。而后续的研究中(76)他们又发现接枝物中也含有少量PMAH的短支链接枝物实际上是以单环和低聚物相结合的形式存在的。Heinen 等人(77]通过减噪和- -维C谱( 1D inadequate )"C-NMR对聚烯烃接枝MAH进行分析,发现MAH在聚烯烃中存在的形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH在HDPE和LDPE中既有单环形式也有低聚物存在而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和iPP中,MAH以单环的形式接入其中;PP含量较高的共聚物或是iPP中,由于链剪切反应,MAH通过双键连接于链的端基。NMR定量分析在聚烯烃的官能化中也有一定的应 用,Blanca 56]和SimmonS8对NMR与FTIR之104.尹骏，张军间的定量关系都做了较为详细的描述。2.4其他方法除以.上提到的几种方法用于聚烯烃接枝表征的手段还有很多,如用于表征聚烯烃接枝反应中各种反应程度变化的熔体流动速率( MFI )48)凝胶含量(21 43 A48 )和跟踪转矩变化[50]用于表征产物亲水性的接触角(33.51测定,用于表征分子量及其分布的凝胶渗透色谱(21 29 A49 )和体积排除色谱2428.72 ,以及用于分子结构表征的质谱(MS)28]化学用电子能谱(ESCA)51)和用于表征接枝过程中聚烯烃结晶度变化的宽角X射线衍射( WAXSY54等。4结束语聚烯烃接枝MAH反应的产物比较复杂难于表征所以对于表征手段的选择也极为重要。尤其是对于不同类型的聚烯烃对接枝反应的历程有重要的影响所得产物在结构的形态上也各不相同只要通过正确严密的表征方法才能达到研究的目的。参考文献:[1 ] Xanthos M , Dagli S S. 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