废聚对苯二甲酸乙二醇酯的高温醇解研究

研究与开发合成纤维工业,2014,37(1):9CHINA SYNTHETIC. FIBER INDUSTRY废聚对苯二甲酸乙二醇酯的高温醇解研究俞昊,黄芳,冯淑芹!,梅锋2(1东华大学材料学院,上海201620;2.江苏盛虹化纤集团,江苏吴江215200)摘要;通过高温高压醇解法对废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在催化剂金属醋酸盐作用下,进行乙二醇醇解得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET),研究了废PET高温醇解的影响因素及工艺条件。结果表明:在高温醇解反应中,乙二醇与废PET的质量比和反应压力为主要影响因素,反应温度和解聚时间为次要影响因素;BHET收率随反应时间的延长温度与压力的升高、乙二醇与废PET的质量比加大、催化剂的用量增大而增加,而二甘醇含量(除质量比因素)及醇解产物的熔点则随其相应降低;最佳醇解反应条件为压力04MPa、乙二醇与废PET质量比0.5:10、反应温度250℃、反应时间4h,BHET收率达82%关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯回收采用高温高压醇解反应正交实验中图分类号:TQ323.4·1文献标识码:A文章编号:1001-0041(2014)01-000-04聚酯(PET)广泛用于塑料制品,同时其废弃虹集团中鲈科技发展股份有限公司产;乙二醇、苯物带来了环境污染,PET的回收日益受到各界重酚、四氯乙烷、四甘醇二甲醚、活性炭:分析纯,国视。但是,再生料由于其纯度以及结构性能的改药集团化学试剂有限公司产;醋酸锌:分析纯,上变,目前主要是短纤维的开发,导致其应用受到限海达瑞精细化工有限公司产;乙二醇锑:分析纯制每年回收的PET仅占产量的37%。目前江苏鸿声化工厂产;甲醇:分析纯,上海化学试剂PET瓶片的回收工业化生产方法主要有水公司产。解口2-3]、甲醇醇解3和乙二醇醇解6。其中1.2仪器与设备PET水解法的主要缺点是高温、高压及解聚时间气相色谱仪: Agilent7890A,安捷伦科技公司较长、对苯二甲酸(TPA)的提纯成本高;甲制高温高压醇解设备:PET聚合釜,江苏盛虹集醇醇解法的产物存在反应温度高压力大、PET分团中鲈科技发展股份有限公司制,有效容积为70解不完全成本高等缺点;乙二醇醇解法主L压力0-0.5MPa,搅拌速率0-100m/mn,温度要是用乙二醇的降解,二甘醇的醇解6,丙二0-450℃;常压醇解设备:自制玻璃釜反应装置。醇的醇解),乙二醇超声波降解,其降解时间1.3废PET的乙二醇醇解方法降低,获得(BHET)产品纯度较高,成本相对较低,因此,广泛用于工业生产11。废PET解聚反应在高压反应釜中进行。首先干燥废PET除去水分及其他挥发性物质;而后为了引入工业化的PET降解工艺,扩大其应在反应釜中加人一定量的乙二醇、废PET及催化用有必要对各个醇解反应条件的影响进行探讨,剂;密封后开始加热控制升温速率5-10℃以便深人了解和控制醇解程度。PET醇解反应所用的催化剂一般有钛酸酯类、醋酸盐类和稀土氧min,记录加热过程中温度与压力的变化情况,当化物等。目前关于PET醇解反应中催化剂的作加热到设定温度时开始记录时间,在维持恒温的用机理尚未达成统一的认识。作者研究了金属醋情况下,使解聚反应进行1,2,3,4,5,6h。可中间酸盐催化剂对醇解产物BHET的收率及产物性质取样反应结束后对解聚产物进行分析。反应温的影响以及压力、温度、时间物料配比对乙二醇度为0-270℃,反应压力为0-0.5MPa解聚产物性质、BHET收率的影响优化PET降解1.4分析与测试工艺。BHE收率(y):在反应结束后,将反应产物调节温度至130~140℃,将醇解产物快速热过1实验收稿日期中国煤化工1312271.1原料作者简介CNMH事材料改性及废PET:特性黏数([η])0.65dL/g,江苏盛成型功能高分子等领域的研究。E-mail:yuhno@dhu.edu.cn。10合成纤维工业2014年第37卷滤得到有色不溶物试样A。然后对滤液进行减受能力能源消耗、连续工业化生产的可能性及经压蒸馏回收乙二醇。将减压蒸馏后的液体(常温济性等原因,有必要对各个因子对PET乙二醇解下为固体)溶入溶剂中,加热后热过滤,得到不溶的影响再进行探讨物B。再向滤液中加入一定量的活性炭脱色,热表2废PET的乙二醇解正交实验结果过滤得无色透明滤液,自然冷却结晶,过滤,得晶Tab 2 Orthogonal experimental results of体C,在60℃下干燥ethylene glycol alcoholysis of PET waste序号压力/MPa温度℃时间/hmEc:mpry,%y/m;×100%式中:m。为晶体C质量;m为BHET理论值。0.3:10.8:1[η]:采用乌氏黏度计法(GBT14190.3:12008)进行测试。77二甘醇(DEG)含量:用气相色谱法测定PET0.21.3:1乙二醇醇解产物的二甘醇含量。端羧基:采用0.1mo/L的KOH乙醇标准溶80.20.8:164液,10g/L的酚酞指示液PEr醇解物溶于二甲苯0.3230l.8:1077与乙醇的混合溶液(体积比为2:1),用碱式滴定10.325010.8:12管进行端羧基测定。0.3:1130.80.3:1672结果与讨论0.8:12.1催化剂对废PET醇解反应的影响从表1可知,在反应3h内,醇解物可形成透M50.7561.7560.2549.75M64.0065.2564.2564.5明均匀溶液催化剂含量增加,BHET的y增加,M173.2568.0069.251.00当用量达1000μeg/g时,BHET的y可达86%M476.7569.7571.0079.50表1催化剂用量对醇解产物性质的影响6.008.0010.9029.75Tab 1 Effect of catalyst amount on2.2.2 mEG: mpETphysical index of alcoholysates从表3可以看出,BHET的y随着msc:mmr催化剂用量/wDEC,熔点/端羧基/[7wg·%℃(mdt1)(d.·g-)状态的增大而增加,当mo:mwr从0.3:1增大至0.s91.7821025800.640溶解5:1,增加幅度大,而随着配比的继续增加,BHET702.4513414.70001解的y增加较缓。醇解物熔点、[η]均随着配比降792.7811314.520.052溶解1000862.199714.360.046溶解低,但副产物二甘醇量却增多。综合考虑后续实注:反应温度为250℃,反应压力为04MPa,反应时间为3验问题以及经济效益,mc:mnr为0.5:1。h,mgc:mpr为表3mg:mr对醇解反应的影响Tab 3 Effect of mEG:: mpET2.2PET醇解反应的影响因素on alcoholysis reaction2.2.1醇解反应的正交实验MEGy,wr;,熔点′端羧基′[n]/℃(mol·t-)(dL·g-)以PET醇解产物BHET的y为实验指标,选894.17357l1.980.038定4个影响因素:反应压力,反应温度,反应时间mo:mmr。选用用量为500μg/g金属醋酸盐催793.5411715.790.043化剂进行正交实验结果如表2所示。R值衡量0.5:1792.781130.0520.3:1670.59137719.80.055不同因子的重要性,表明在PET的醇解反应中,注:反应温度250℃,反应压力为0.4MPa,反应时间3h,催各因素的影响力由大到小依次为mc:mrr、反化剂用量500μg/g应压力、反应时间、反应温度,且物料配比及压力2.2.3反应压力占主要作用。从BHET的y看,最佳反应条件为从表4乙二醇与PEI质量比为1.8:1,压力为0.43h,即可完中国煤化工以上反应CNMHGBHET的yMPa,温度为260℃,时间为2h。考虑到设备承大幅度的增邡,群切m与点、端羧基与第1期俞昊等.废聚对苯二甲酸乙二醇酯的高温醇解研究[η]降低。由此说明压力的增大有利于醇解反应2.2.5反应温度对PET乙二酶解反应的影响的进行。这是由于高压态的乙二醇分子间的作用从表5可见,随着温度的升高,BHET的y增力消失,其热运动速率增大,同时又由于其密度随.多,到260℃时BHET的y可以达到82%;解聚产压力的增大而增大,增加了与PET分子碰撞的几物的平均熔点与[η]则相应下降。这些充分地率。另外,高压态的乙二醇对PET有较高的溶解说明了温度的升高有助于醇解效率的提高。同时性,也提高了醇解反应程度。温度的升高也导致副产物二甘醇量的减少。这主表4反应压力对PET醇解产物的性质的影响要由于温度的升高导致DEG的醚键的不稳定性Tab 4 Effect of reaction pressure on physical增强,从而二甘醇的量得到减少。由于DEG量的index of PEt alcoholysates减少有利于后续的聚合与纺丝,因此高压下的压力y,,熔点/端羧基/[v]/℃(nol·t-1)(dL·g-1)溶解情况ET乙二醇解反应宜250~260℃下进行0364.1721623.350.096基本溶解表5反应温度对PET醇解产物性质的影响0.10564.1014516.020.081均匀透明Tab. 5 Efect of reaction temperature on0.20703.5414315.790.064均匀透明physical index of PET alcoholysates0.35752.7811915.100.059均匀透明温度/WDEG,熔点/端羧基′[n]/0.40792.7811314.520.052均匀透明℃(mol·t-l)(d·g-2)0.44852.7810913.020.046均匀透明3.4827.040.083注:反应温度250℃,反应时间为3h,mc:mp为0.5:1,2403.115.460.067催化剂用量为500w/g。2502.781130.0520.053醇解产物中二甘醇含量也是控制乙二醇解聚注:mgc:mr为0.5:1,催化剂用量500ue/g,反应压力0的控制质量指标。过量二甘醇的存在会降低PET4MPa,反应温度230-260℃,反应时间3h。的热氧化稳定性。随着压力的增加,醇解物中DEG含量减少,有利于后续的再生PET聚合及纺结论丝。因而PET的乙二醇解反应宜在0.35~0.44a.压力、时间、物料配比和温度对PET的解MPa下进行。聚反应影响由大到小依次为:配比,压力,温度,时2.24反应时间间,其中物料配比及压力为主要影响因素,时间和从图1可以看出,PET的醇解产物中BHET温度为次要影响因素。的y随着时间的延长而增多,在反应时间4h时b.BHET和y随反应时间的延长,温度和压BHET的y达到了82%。这说明时间对PET的解力的升高、乙二醇与回收PET的质量配比的加聚是起着重要作用。在反应时间小于2h,BHE大催化剂的用量增大而增加,而DEG含量(除质的y大幅度增加,而反应时间大于2h,BHET的y量比因素)及醇解产物的平均熔点、[n]则随其增加较缓慢。PET的乙二醇解反应时间需大于2相应降低。h,较适宜的时间为4hc.根据后续的研究发现,醇解产物的平均熔点、DEG含量对再聚合及纺丝工艺有影响。因而,在确定最佳回收PET的乙二醇醇解工艺时应考虑多种因素,如醇解产物的性质、设备承受能力、能源消耗、经济效益等。因此,确定最佳PET的乙二醇醇解反应条件为:压力0.4MPa,mgc:mer为0.5:1,温度250℃,反应时间为4h,BHET的y达82%。时间h参考文献图1反应时间对PET醇解反应的影响[1 Coelho T M, Castro R, Gobbo JJ A. PET containers in BraFig 1 Effect of reaction PET alcoholysis中国煤化工 del for post-conmEce:mr为0.5:1,500gg/g催化剂,sumer wCNMHGecycl, 2011, 55反应压力0.4MPa,反应温度250℃(3):291-299合成纤维工业2014年第37卷[2] Siddiqui M N, Achilias D S, Redhwi HH, et al. Hydrolytic de- [11] Lapez-Fonseca R, Gonzalez.Marcos M P, Gonzalez-velasco Jpolymerization of PET in a microwave reactorR, et al. A kinetic study of the depolymerisation of poly(ethylMater Eng,2010,295(6):575-584.ene terephthalate by phase transfer catalysed alkaline hydroly[3] Goje A S. Recycling of waste poly( ethylene terephthalate)sis[J]. J Chem Tech Biotech, 2009, 84(1):92-99.with naphthalene and neutral water[ J]. Polym Plast Tech [12] De Carvalho M, Muniz E C, Rubira A F. Hydrolysis of post-Eng,2005,44(8/9):1631-1643consume poly( ethylene terephthalate) with sulfuric acid and[4] Kurokawa H, Ohshima M, Sugiyama K, et al. Methanolysis ofproduct characterization by WAXD, CNMR and DSC[J]polyethylene terephthalate( PET) in the presence of aluminiuPolym Degrad Stab,2006,91(6):1326-1332isopropoxide catalyst to form dimethyl terephthalate and ethyl- [13] Genta M, Yano F. Kondo Y, et al. Development of chemicalene glycol[ J]. Polym Degrad Stab, 2003, 79(3): 529-533recycling process for post-consumer Pet bottle by methanolysis[5]Sako T, Sugeta T, Otake K, et al. Depolymerization of poly-in supercritical methanol[J]. Tech Rev. 2003, 40( Extra 1)ethylene terephthalate to monomers with supercritical methanol[]. J Chem Eng Jpn,199,30(2):342-346[14]Genta M, Iwaya T. Sasaki M, et al Supercritical methanol for[6 Shukla S R, Harad A M, Jawale L S Chemical recycling ofpolyethylene terephthalate depolymerization: Observation usingPET waste into hydrophobic textile dyestuffs[J]. Polym Degradsimulator[J]. Waste Manag, 2007, 27(9): 1167-1177Stab,2009,94(4):604-60[15]Johnson P L, Teeters D A. 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Shenghong Chemical Fiber Group, Wujiang 215200)Abstract Polyethylene terephthalate(PET)waste was exposed to high-temperature high-pressure ethylene glycol alcoholysis inpressence of metal acetate catalyst to produce ethylene terephthalate( BHET). The influential factors on the high-temperature alcoholysis of PEt waste and the process conditions were studied. The results showed that the mass ratio of ethylene glycol and PETwaste and the reaction pressure were the primary influential factors and the reaction temperature and depolymerization time werethe secondary factors on the high-temperature alcoholysis; and the BHET yield was increased with the increase of reaction timetemperature, pressure, ethylene glycol-and-pET waste mass ratio and catalyst amount, but the amount of diethylene glycol(ex-cept the mass ratio )and the melting point of alcoholysates were decreased. The BHET yield reached 82% when the alcoholysisconditions were optimized as followed: pressure 0. 4 MPa, ethylene glycol-and-PET waste mass ratio0 5: 1.0, temperature 250Key words: polyethylene terephthalate; recovery and utilization; high-temperature high-pressure: alcoholysis: orthogonal ex中国煤化工CNMHG