食品用聚烯烃的自由体积对迁移物扩散系数的影响

第24卷第4期高分子材料科学与工程Vol. 24. No 42008年4月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr.2008食品用聚烯烃的自由体积对迁移物扩散系数的影响黄秀玲1,王志伟1(1江南大学包装工程系江苏无锡214122;2暨南大学包装工程研究所广东珠海51900)摘要:根据 Vrentas- Duda自由体积理论,从“微观”角度解释了渗透质在结晶聚烯烃中的扩散。从自由体积的角度借助于已公开发表的实验数据分析了温度、聚合物密度、迁移物分子结构和溶胀对扩散系数的彩响。阐迷了迁移物在聚烯烃薄膜中的扩散机理。关键词:聚烯烃;自由体积;扩散系数;迁移中图分类号:TQ0214文献标识码:A文章编号:1000755(2008)04-001904食品安全是指确保食品消费对人类健康没塑料的T(一般最低80℃)要低得多4。日常有直接或潜在的不良影响的特定概念。包装的使用温度范围一般在聚烯烃材料的Tg以上,目的就在于保护食品,保护食品免于微生物等非聚烯烃材料的Tg以下,这样聚烯烃与非聚的污染,延长货价寿命,由此就不能忽略包装本烯烃材料会处于不同的物理结构状态——软玻身的质量问题。在实际生产中,聚合物包装材璃态和硬玻璃态。实验表明聚合物的玻璃化转料都需要填加适宜数量的助剂或添加剂来阻止变温度Tg对物质在聚合物内的输运有着显著其在加工过程或使用过程中的降解,或改善其的影响,也是影响聚合物自由体积大小的转折性能这些助剂或添加剂连同聚合物单体低聚点通常Tg较小的聚合物其链段活动性较强,体、大分子降解产物等在聚合物包装与食品接相应的其内分子物质的扩散系数越大5,由此触的过程中会发生迁移而进入食品,从而对人日常使用温度范围内聚烯烃材料中迁移物的扩体健康产生潜在的危害12。因此研究迁移物散最显著。第二个原因是聚烯烃的内部微观结的扩散具有重要意义。由于目前自由体积理论构相对于非聚烯烃来说要简单,理解了聚烯烃包括最著名的 Vrentas-Duda自由体积理论主中自由体积对扩散系数的影响可为研究结构更要用于解释溶剂小分子在无定形聚合物中的扩为复杂的聚合物材料提供参考。最后的原因是散3,而用此理论解释有机大分子添加剂等在聚烯烃材料的用量最大,目前在塑料、玻璃、金结晶聚合物中的扩散报道几乎没有本文从自属和纸张等常用的食品包装材料中塑料的消由体积的角度出发,探讨了结晶聚烯烃中自由费因子高达0.35,其中聚烯烃的消费因子在塑体积对迁移物扩散系数的影响,以期抛砖引玉,料中占到04,其用量居于首位6。旨在对国内相关研究工作有所帮助。2迁移物在聚烯烃薄膜中的扩散机理1选择聚烯烃作为研究对象的原因迁移从理想角度的理论上讲就是一个扩散选择聚烯烃作为研究对象的最主要原因是和平衡的过程,是低分子量化合物从包材中向由于部分结晶聚烯烃材料的玻璃化转变温度接触食品的传质过程,迁移成分通过包材的无T(PE为-20℃,PP为5℃)比其它常用食品定形区或通道向包装-食品体系界面扩散直到中国煤化工收稿日期:206-10-22;修订日期:200703-23基金项目:珠海市科技计划项目(P20051013),北京市重点实验室开CNMHG联系人:王志伟,主要从事食品与药品包装食品安全研究,E-mail:wangan@jmu,du.cn高分子材料科学与工程008年包材和食品这两相的化学位势相等才能达到平3从自由体积角度探讨温度、聚合物密度迁衡(。渗透质迁移过程分三个不同但又相互移物分子结构和溶胀对聚烯烃中迁移物扩散系联系的阶段:渗透质在聚合物内的扩散;渗透质数的影响在聚合物与食品界面处的溶解;渗透质溶人食扩散系数的影响因素是多方面的,如聚合[8]物基体特性(密度、结晶度、链分支度极性)迁聚烯烃是由许多特定结构单元通过共价键移物的分子量和分子结构溶胀、时间温度等。重复连接而成的高分子聚合物材料,其分子链虽然目前公开发表的关于各种类型的添加剂段构象主要是线形和支链形,链段和链段之间助剂、单体等在食品用聚烯烃中的扩散数据很在空间上又有排列和堆砌从而形成了极其复多,但从自由体积角度对这些数据进行分析探杂的聚合物内部网络空间。尽管高分子链结构讨的几乎没有,本文从自由体积角度通过四个对材料性能有显著影响但聚合物的聚集态结方面来分析迁移物的扩散。构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构的影响更直接、更重要,有机大分子在聚烯烃薄膜内的迁移扩散也主要是由链段大分子的聚集形态决定的。guest0)把聚烯烃薄膜的内部结构分为三区域:结晶区一聚合物链进行规则薄片状E-X9折叠,厚度为12mm~150mm;无定形区—聚合物链比较自由地纠缠在一起;交界区一—沿结晶区薄片面和折叠链表面。认为分子扩散只在无定形区进行,且扩散受无定形区内分子所Fig1 Effect of temperature on diffusion coefficient (data在位置尺寸大小和所在位置附近链的硬度影from ref [3])1: Irganox 1035: 2: Methyl Doosa; 3: Irganox1076: 4: DLTDP: 5: Cyasorb UV 531: 6: DastibReynier A根据迁移物分子的官能团把分子结构分为柔性部分(长的烷基链,无大体积3.1温度的影响官能团,属于线形分子)和刚性部分(分子结构物质的迁移扩散主要发生在聚合物内部的中有芳基,支链上是小分子链或分子为刚性杂非晶区(无定形区),而非晶区结构及特性受温环类似于球形结构)。认为柔性部分在聚合物度影响很大在玻璃态转变温度T以下物质中的扩散是蠕动式,而刚性部分在聚合物中的小分子的动能较小不足以克服主链内旋的能扩散是跳跃式,分子结构中既有刚性芳基又有垒,因此不足以激发起链段的运动,链段被“冻柔性长烷基链的在聚合物中的扩散包括上述两结”,此时扩散较少发生,而随着温度的升高,当种形式。并且发现对于分子量相同的物质蠕动温度高于T时,虽然此吋聚烯烃仍处于玻璃式扩散系数比跳跃式的大,也就是线形分子扩态,但已经是由硬玻璃态转化为软玻璃态,被散系数最大,球形分子扩散系数最小。冻结”的自由体积逐渐解冻,使得扩散吸收的此理论比较形象地解释了简单结构与复杂弛豫时间、平衡时间缩短,原子热激活能量变结构的迁移物分子在聚合物中的迁移方式但大,越易发生迁移,扩牧系数越大。实验数据表明迁移物在聚合物中的迁移并非与Fg1为聚烯烃中常用的添加剂在低密度上述理论完全一致,实验发现,部分分子量相当聚乙烯LDPE中不同温度的扩散系数,可见随的线形分子的扩散系数小于或等于球形分子的温度斯都右不同程的提高。扩散系数,见Fg3(Fg.1~Fg4数据来源于3.2中国煤化工文献[3])。由此可见,分子结构对扩散系数的CNMHG有的特性,描影响是复杂的,不仅与分子结构的柔顺性有关,述的是各种物质在体积相同的条件下,所含的或许还与物性状态、体积等因素有关。质量不相等的特性。聚合物密度主要是受共聚第4期黄秀玲等:食品用聚烯烃的自由体积对迁移物扩散系数的影响单体加入的影响,共聚单体的加人轻微地减小两组迁移物,直链烷酸甲酯的扩散系数明显比了聚合物的结晶度,这种改变一般由密度来衡含芳环的迁移物的扩散系数大。随分子量的升量密度与结晶率呈线性关系。密度增大在一高如第四组和第五组,扩散系数呈现出接近的定程度上反映了结晶率的增大,代表了聚合物情况。第三组和第六组却是含芳环的结构复杂内链段的堆砌程度的变大。根据1951年的迁移物的扩散系数大于烷酸甲酯与直链烷烃Dotl2提出的自由体积分数公式∫VPv的扩散系数。可见扩散机理中提到的线性分子扩散系数最大,球形分子扩散系数最小在这里v(式中,/自由体积分数v聚合物并不是完全适用。原因可能为渗透质的迁移不体积,vmv:自由体积,:聚合物分子本身的仅与分子结构柔顺性有关,还与分子体积、迁移占有体积),可知在聚合物体积不变的情况下,所需的活化能等因素有关。或许在具有相同自密度增大,即聚合物分子本身的占有体积增大由体积的空间内,具相同或接近分子量的长长自由体积分数必然减小,由此为渗透质扩散提的线形分子的扩散未必比芳环结构分子的扩散供的自由体积空间减小,扩散系数也随之减小。容易,又或许是因为长链分子迁移需要的活化能未必比芳环结构的分子小EexQ091409180.9220.9260.93P(g/cm,)250300350400450Mw(g/mol)Fig 2 Effect of density on diffusion coefficient data fromFig. 3 Effect of molecular structure on diffusion◆: Plastron2246(40℃);■: Dastib845(23t);coefficient( data from ref. [3)A: bis [2, 2, 6, 6-tetramethy4-piperdinyl-1-oxyo: Methyl Stearate and Moschus Xylol (23sebacate(40℃);+: DLTDP(50℃);“: irganox℃);■: Methy! Nonadecanoate and Tinuvin3261076(50℃)(23℃);▲: Methyl Eicosanate and CyasorbUV 531(23 C); x: Methyl Trioosanate andFg2所示为添加剂在同一厚度、不同密Plastanox 425(23 C):.: Methyl Octacosanate度的LDPE中的扩散系数。图中 Irganox1076and Tinuvin20(23℃);●: dOtriacontaneand complicated structure(23 C)表示的是50℃下,其在密度分别为0.916g/cm30.924g/cm3和0.928g/m3的LDE中的扩散系数变化趋势,很明显随密度增大,D变小了。其它添加剂也表现出同样的变化趋势33分子结构的影响Fg3表示在分子量相等或接近的情况下,不同分子结构的渗透质在相同厚度、相同密度和相同温度的LDPE中的扩散系数,其中最后一组的 complicated structure指3(3,5二叔welling on diffusion coefficient( data丁基4羟基苯基)丙酸十二酯。图中主要对结中国煤化工▲: Eicosane;×构相对简单的直链烷烃、直链烷酸甲酯与结构CNMHG复杂的添加剂进行了对比研究34溶胀的影响如图所示,分子量相对较小的渗透质即前Fg4为不同碳链烷烃在密度为0.918g高分子材料科学与工程2008年cm3温度为23℃的LDE中的两种不同的扩散,由于无定形聚合物与部分结晶聚合物存在散系数这两种扩散系数分别为在与溶剂模拟本质的差别,因此需要研究工作者共同努力找液接触的聚合物样品中的扩散系数和在溶胀的到合适的理论用于解释部分结晶聚合物中渗透聚合物样品中的扩散系数图中的每一组直线质的扩散机理。上的两个数值点最小点为第一种扩散系数,最参考文献大点为第二种扩散系数即溶胀扩散系数。从图[1]王志伟(wAwe),孙彬青( SUN B),刘中可以明显看出,在相同条件下同一种烷烃的志刚( LIU Zhi-gang).包装工程( Packagingengineering),2004,25(5):1~4溶胀扩散系数远远大于另一种扩散系数即非溶[2] Dopioo-Garcia M S, Lopez- Vilarino J M,cmh胀扩散系数,原因主要存在于两个方面,一是当Rodriguez M V. Journal of Chromatography A, 2003包装的聚合物被食品中的溶剂或食品模拟液溶1018:53~62.胀后,大量的溶剂或食品模拟液进入到聚合物[3] Banner l, Pinger oG,范家起( FAN Jia-qi),张玉度( ZHANG Yu-xis),译.食品用塑料包装材料( Plastic内部,增大了迁移物溶解于其中的机会,使溶解Packaging Materials for Food).北京:化学工业出版社量增大,导致了扩散系数的增大;另一方面在于(Bcijing: Chemical Industry Press), 2004: 109-132.[4]Helmroth E, Rijk R, Dekker M, a al. Trends in Food当溶剂或食品模拟液进入到聚合物内后使自由Science Technology, 2002, 13: 102-109体积部分的通路打开,并且聚合物被溶胀后柔] Sony C G, Thomas s.pog.Bom.Sx.,201,26:性增大整个聚合物体积也有所增大,使得迁移(61 Food and Drug Administration. Guidance for Indust物通过自由体积进行迁移的过程变得容易,由Preparation of Food Contact Notifications and Food此也导致了扩散系数的增大。Additive Petitions for Food Contact Substances: ChemistryRecommendations-Final Guidance, 2002, 4.4结论[7] Garde J A, Catala R, Gavara R, et al. Food Addit.本文基于 Vrentas-Duda自由体积理论,研Contam.,2001,18(8):750~762[8] Lauo W, Wong S K. Journal of Chromatography A究探讨了部分结晶聚烯烃中自由体积对其内添2000,882:255-270.加剂扩散系数的影响。由于实验具有一定的难9]潘祖仁(PN2rm)高分子化学( Macromolecule度,实验数据的有限性,文中仅从温度、聚烯烃Chemistry).北京:化学工业出版社( Beijing: Chemicalndustry Press), 2005密度、分子结构和溶胀四个方面进行了对比研[10] Schurr O. Investigation of the Micro-Morphology of究,这对于理解扩散系数的影响因素来说是远oyethylene and Polypropylene Films. The Type andDistribution of Sites as Assessed by the accessibility远不够的,还需考虑更多的方面,比如渗透质的Washington DC, 2002, December 20.分子体积添加剂与食品的相互作用等。另外11 Reymier A,DleP, Humbel S,tal. Journal of AppliedVrentas-Duda自由体积理论很好地解释了溶剂Polymer Science, 2001: 2422-2433[12] Jone M Z. Degree Thesis of The Pennsylvania State小分子在无定形聚合物中的扩散,但不能完全用于解释有机大分子在部分结晶聚合物中的扩Effect of Free Volume in Polyolefins on Diffusion Coefficient of Migratory SubstancesHUANG Xiu-ling, WANG Zhi-wei,2(1. Department of Packaging Engineering, Southern Yangtze University, Wuzi 214122China; 2. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China)ABSTRACT: Migration of monomers, oligomers, additives and degradation product of macromoleculefrom plastic packaging materials into food will produce potential damage for human body, thus it is ofuniversal significance to study on it. This paper explained the diffusion of migratory substances fromcrystalline polyolefins from microcosmic view according tothe effect of temperature density of polyolefins, moled中国煤化工 substances andswelling on diffusion coefficient. In addition,this paperC NMHGanismKeywords polyolefins; free-volume; diffusion coefficient; migration