在氧化铁表面沉积热解炭及其气化与还原

第22卷第2期新型炭材料Vol.22 No.22007年6月.NEW CARBON MATERIALSJun. 2007文章编号: 1007-8827(2007 )02-0177-06在氧化铁表面沉积热解炭及其气化与还原吴文军'，朱永平”，张伟 刚2(1.中国科学院研究生院，北京10049;: 2. 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京10080)摘要:采用流动反应器研究了丙烯热解和在铁黄颗粒表面生成热解炭的化学热力学以及化学气相沉积( CVD)过程。发现在600C之前丙烯热解发生的化学气相沉积基本为表面反应过程;在热解炭沉积过程中铁黄颗粒的比表面积迅速减少,同时由于脱去水分而发生失重;随着温度的升高,Fe2O,逐渐被还原为Fe,O,和FeO,在800C以上Fe2O,完全被还原为Fe,C。在化学气相沉积过程中,500 C以前铁黄可以保持大长径比形貌,在600C ~700C之间则生成长径比较小的哑铃型颗粒。非球形氧化铁颗粒在氢气还原过程中能够保持原有形状,同时被还原成为单质铁。上述化学气相沉积和气化过程可以用于制备热解炭包覆的或者纯净的非球形铁颗粒材料。关键词:化学气相沉积; 热解炭包覆;氧化铁;铁中图分类号: TQ 127.1*1文献标识码: A1前言化的新方法,制备了炭包铁或者高纯度针状单质铁超细颗粒。单质铁粉已经较大规模用作微波吸收涂层的添加剂,或者作为热激活固体电解质动力电池(热电2实验池)的发热源等,而高效吸波剂和快速燃烧发热用铁粉需要有很小的粒径(1 μm以下),由此获得大比2.1 FeOOH 的制备表面积，以提高活性。研究发现:与球形颗粒相采用FeCl, 碱法氧化法，本实验室自制。比,针状或者分枝型超细铁颗粒在上述用途中,具有FeOOH的长径比为8 ~15 ,颗粒直径< 100 nm。更好的吸波性能或者更快的燃烧速度[.2)。超细针2.2热解炭的化学气相沉积状铁粉- -般由化学转化法制备,例如采用CO或者将FeOOH平铺在瓷舟中置于水平电阻加热管H2等把铁黄针状晶体(β-FeO0H)还原成单质铁。式炉中,在设定温度下通过流量计控制通人5kPa但在热还原过程中由于β-FeOOH发生相变,在丙烯和95 kPa氩气(稀释气体) ,保持- -定时间后在500 C以上生成a-Fe2O,的同时转变成球形颗粒,降氩气气氛下降温，制得热解炭包覆氧化铁。低了所制备粉体材料的性能[38]。为制得超细的针2.3针状铁粉的制 备状铁粉需要采用高熔点陶瓷涂层作为表面稳定剂，将热解炭包覆后的FeOOH平铺在瓷舟中置于如SiO2等(6.,)。作为空间动力热电池有效发热源的水平电阻加热管式炉中,在设定温度下,通入40 kPa单质铁,在其表面包覆SiO2后可阻止氧气与铁的化氢气和60kPa氩气。.学反应,但因纳米铁颗粒表面的SiO2难以通过酸洗2.4分析仪器去除,因此不能作为长寿命空间动力热电池的热源2.4.1碳含 量分析材料。目前尚未发现制备高纯度纳米针状铁颗粒的EMIA-820V超低碳硫分析仪。分析精度:公开报道。≤3x10~°。本研究了热解炭在铁黄颗粒表面的沉积、还原2.4.2 XRD 衍射结构分析和气化过程,提出了采用热解炭化学气相沉积制备X' Pert PRD MPD型高温X射线衍射仪。分析炭包覆氧化铁超细颗粒,然后通过CO或H,还原气测试条件:Cu靶、Ka射线、镍滤光片、管压40kV、管收稿日期206-1129;修回日期200705-10基金项目:中国科学院“百人计划"支持项目子课题,中国科学院国防科技创新项目(CXJ-115)。通讯作者:张伟刚，研究员。Tel: + 86-1062520135, Fax: + 86-10-62659009. E-mail: wgzhang@ home. ipe. ac. cn作者简介:昊文军(1981-),男,福建南平人，硕士研究生,学位论文:热觶炭的化学气相沉积研究。E-mail: evanwu@ 163. com●178●新型炭材料第22卷.流30 mA。(A)。从热力学稳定性考虑,可以认为:2.4.3场发射扫描电子 显微镜(1) 550C之前,C,H6→C(A)- +石墨-→CH,仪器型号Jeol JSM_6700F。二次电子像分辨的化学转变是可行的。率:1. 0nm (15kV) 2.2nm (1kV) ,背散射电子像(2)550C ~775C之间,C,H。- +C(A)-→石墨,分辨率:3. 0nm (15kV, WD =8 mm),放大倍数:CH6-→C(A)-→CH,, CH, +石墨三种化学转变均25~650000,加速电压:0.5kV~30kV,束流:是可行的。10A~20 A,数字图像采集系统分辨率:1280 x(3)775 C以上，烃类气体将转化为固体炭(石1024。墨和C(A)) ,在低温化学气相沉积过程中,- -般难2.4.4比表面分析以生成石墨，而热解炭是介于石墨和无定形碳之间NOVA4200e比表面及孔隙度分析仪。测试范的类石墨乱层结构炭材料,其标准生成自由能高于围:比表面≥0.01 m2/g。石墨,低于无定形碳。因此在550C ~775 C之间,2.4.5透射电子显 微镜必然存在一个温度Tsc( 如650 C),在该温度下仪器型号Philips EM400T。技术指标:分辨率CH。的自由能高于热解炭,而CH,的自由能则低于2. 04 ,加速电压120kV ,样品倾角土60°。热解炭,此时下面两个过程均可发生:C,H。- + PyroCarbon+ H2,(1)3结果与讨论:PyroCarbon +H2- + CH。(2)第1个反应为化学气相沉积，第2个反应为热解炭3.1化学热力学分析Ellingham自由能是比较不同物质热力学稳定的氢气气化。也就是说在Tsc 温度以下,C,H。热解生成的热解炭能够在该温度下氢气气化为CH。性的常用判据(8]。图1为丙烯(C,H6),甲烷(1)、(2)过程亦可用于热解炭在氧化铁表面的(CH,) ,石墨,氢气和无定形碳( C(A))五种物质在沉积和气化。在Tse以下,C,H。均可能在FeOOH表不同温度下的标准生成自由能( Elingham free ener-面沉积热解炭,选择合适的温度就可以发生化学气gy)。相沉积又不引起FeOOH的形貌发生大的变化,生成热解炭包覆的氧化铁颗粒;然后通过CO还原,将50-炭包覆的氧化铁还原为铁,生成炭包覆铁颗粒;或通100-过氢气选择性还原和气化将氧化铁还原为单质铁或50- CH。炭包覆单质铁。C(A上述热力学分析给出了- -种生成非球形的炭包铁或单质铁超细颗粒可能性。采用现有热力学数据Graphite and H2-500CH.计算了不同H2/Fe元素比与氧化铁组成的化学热力学平衡关系(图2)。考虑的热力学稳定物质包100015002000括:Fe, FeO,FeOOH, Fe2O3 ,Fe,O, ,H,O2,H2O等。Temperaturet1°C温度范围为400C ,600C和800C ,在图2化学热图1丙烯、甲烷、石墨和无定形碳在不同温度下的标准生成自由能力学计算的结果中:当0/Fe等于1.5时为Fe2O3,0/Fe等于1.33时为Fe,O, ,0/Fe等于1时为FeO,Fig. 1 Elingham free energics of C.H。, CH4, graphite and0/Fe等于0时为单质Fe。因此,在800C时,氢气amorphous carbon( C(A)) at various temperatures将Fe2O,还原为单质铁的H2/Fe比为6;在600C时从图1可看出,石墨和氢气的标准生成自由能该比值等于10;而在400C时，氢气将Fe2O3还原为为0(标准物质) ,C,H。,CH,和C( A)的标准生成自FeO的比例已经非常高。氢气还原-般采用流动气由能均随温度升高而增大,但各增幅不同。在相法,可以预计在500C以上氢气将Fe2O3还原为单~ 550 C前,CjH的自由能大于石墨和C(A),CH,质铁将不存在热力学障碍。的自由能则为负值;在550C~775C之间CH。的自3.2化学气相沉积由能大于石墨成为正值,但仍小于C(A)和CH6;CjH热解并在FeOOH表面发生化学气相沉积7759-中卜CH和CH的白由能大干石黑和C的过程同时也县FeOOH执分解脱水生成Fe.O,的第2期吴文军等:在氧化铁表面沉积热解炭及其气化与还原●179●2.0-此温度区间升高温度也不会引起炭含量的增加。另=5- 800一种可能的原因是气相中水分子与CjH6的反应,这-- a001.5方面的因素尚待于进-一步研究。E 1.0-4-0.0立1H21 Fe (mol ratio)2)图2氢气与铁在 不同比率下铁氧化物的平衡组成Fig.2 Equilibium composition of iron oxide varied with200 300 400 500 600hydrogen to iron ratiosTemperature1/9C-15.0p图4氧化铁在不同温 度下进行化学气相沉积后的炭含量Fig.4 Carbon content in/on iron oxide afer CVD at-17.5-various temperatures。-20.0-表1铁黄在不同温 度下进行化学气相沉积后的比表面积Table 1 Specific surface areas of coated particles-22.5-at various CVD temperaturesBefore CVD 300400600CSurface arca-25.200 30050060700 800A/m2 .g-!73. 5936.124.364.59t1C图5为气相沉积过程中,氧化铁化学组成的变图3铁黄在不同化学气相沉积温 度下的失重化。从图中可看出，300C时FeOOH部分转化为Fig.3 Mass loss of FeOOH after CVD of carbon atvarious termperaturesFe2O3,从400 C开始Fe2O,转化为Fe,O,(FeO●Fe2O3)。从SEM形貌观察,300C和400C生成物过程。图3是FeOOH在气相沉积过程中质量变化均为长径比约15、直径约200 nm的颗粒(图7)。透与温度的关系。可以发现FeOOH在200C ~700C射电镜观察证明其为炭包覆结构(图8)。600 C形之间均表现为失重,说明热解炭的沉积量小于水分成氧化铁的组成为Fez 84。600C ~700C ,Fe,O, .的脱除量。低于500C时,FeOOH表现为强烈失重,失重量随温度升高而线性增加;当温度在800吧500C ~ 650C ,热解炭的沉积量增加，总失重不随，ii700 c温度而变化;温度超过650C,总失重量随温度增加.ii600 9C而减小，说明沉积炭量明显增加。沉积在氧化铁表面的炭含量随沉积温度的变化见图4。从图中可见500C600 C以前炭的质量分数均在1 %左右,并且随温度400C的升高而缓慢降低;当温度超过600 C ,炭含量迅速. 300°C增加,700 C时超过5%。从300C ~600C ,炭含量2030405060708090.的缓慢降低是反常的。一种可能的原因是氧化铁颗201(9)粒在受热过程中比表面减少(见表1) ,FeOOH的比表面积为73.59m2/g,当加热到300C时下降为图5经不同温 度热解炭化学气相沉积后氧化铁的XRD谱图( . )FesC, (")Fe0, ( +)Fe;O, ( * )Fe2O, :36. 12 m2/g ,400 C时下降到4.36 m'/g左右。颗粒Fig.5 XRD pttemns of iron oxide afer CVD of carbon at various.180.新型炭材料第22卷部分转化为FeO(图5),同时形貌不再具有大的长径比，而是呈哑铃状,颗粒直径约为300 nm(图7)。700C800C以后由于Fe与C的反应,生成Fe,C(图5)，颗粒呈现片层结构(图7)。650C在气相沉积过程中,FeOOH发生的化学组成与形貌变化,不仅仅是由于受热分解引起的1。真400C空条件下,原位加热X-射线衍射分析(图6)和TG-DSC分析表明铁黄在137C ~277 C之间发生水分25 C10 20 30405060六8090脱除反应,同时生成Fe2O3,500C之前由于固相脱201(0)水形成纳米孔合并而完全转化为球形粒子(12] ;超过700C后，Fe2O,产生分相,生成少量结晶性好的图6铁黄在真空 条件下热解的原位XRD谱图Fe,O,(图6)。因此,气相沉积过程中氧化铁形貌和(")Fe;O4,( . )Fe2O3, (●)Pr, ( + )FeOOHFig.6 In-situ XRD patterns of FeOOH during heating in vacuum.组成的变化是由于表面沉积炭、氢气还原和热解共(") FezO2,( .)FeO3, (*)Pr, ( + )FeOOH同作用引起的。E 50V X000 100mm WD83mmE 5.0KV X00.000 10m WD83mmSEI 5.0kV 30.000 100m WD 8.3mm300 c500CSEI 5.0kV X0.00 10m WD83mmSEI 5.0kV X30.000 100m wD 8.3mmSEI 50kV 30.00 100mm WD83mm600C800C图7 不同温度下进行化学气相沉积后铁黄的扫描电子显微镜照片Fig.7 SEM images of iron oxide after CVD of carbon at varous temperatures550 C沉积制备的炭包覆Fe,O,粒子经550C 4 结论氢气还原后,生成直径大约在100 nm ~ 300 nm的针状超细粉体(图9),X射线衍射分析表明该粉体为(1)化学热力学分析表明:温度低于550C ,丙高纯度的多晶铁(图10),其化学稳定性能以及燃烯热解能够生成热力学稳定的石墨和氢气,同时氢烧发热性能等正在研究中。气可与石墨反应,气化生成热力学更稳定的甲烷;对第2期吴文军等:在氧化铁表面沉积热解炭及其气化与还原●181200 nm图8不同温度 下进行化学气相沉积后铁黄的透射电子显微镜照片(a) 300C; (b) 400比Fig.8 TEM images of Fe0OH after CVD of carbon at various temperatures. (a) 300C; (b) 400比(2)气相沉积热解炭在包覆氧化铁颗粒的过程中,铁黄在还原气氛下经历一系列化学变化，生成Fe,O3、FezO、FeO等,在800 C时完全脱氧生成Fe,C。500C以下，热解炭包覆氧化铁颗粒可以保持较大的长径比,600C~700C则为哑铃型结构。(3)炭包覆氧化铁颗粒经过CO或者H2还原以后生成纳米级薄层热解炭包覆的单质铁颗粒,颗粒的长径比可以通过沉积炭温度的高低予以控制。NONESEl 5.0k X10.000 WD ZGrm(4)薄层热解炭包覆的非球形单质铁颗粒和针状超细单质铁粉,预计将有更好的化学稳定性和发图9 550公沉积炭在 550C下氢气还原后得到的热性等应用性能。针状铁的扫描电子显微镜照片Fig.9 SEM image of nedle-lie Fe afer CVD at 550C and参考文献then reduced by hydrogen at 550 C[1] Cormell R M, Schwertman u. The iron oxides stuctures, proper-Fties, reactions, ocrrence and use [ Z]. Weinheim: Wiley-VCH, 1996.[2] Butler P, Wagner C, Guidoti R, et al. Long:life muti-ap ther-mal battery development[J]. J Power Sources , 2004, 136: 240-Fe245.[3] Wolska E, Schwerman U. Nonstoichiometric sructures duringdehydroxylation of Gocthite[J]. Z Kistallogr, 1989, 189 : 223-237[4] Chambaere DG, Degrave E. The a-FeOOH to a-Fe2O3 phase0 203040506078090transformation: Structural and magnetic phenomena[J]. 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With the deposition of pyrocarbon, the surface area of the FeOOHdecreased rapidly and mass loss occured resulting from dehydration. With increasing CVD temperature, Fe2O3was reduced gradually to FezO, and FeO and finally Fe,C as the CVD temperature exceeded 800 C. Carbon de-posited on the surface of iron oxide below 500 C limited the morphological change of nano FeOOH from largeaspect ratio particles to spherical particles. At higher temperatures ( 600-700 C), carbon deposition led to theformation of dumbbell shaped iron oxide. The two forms of iron oxide can be reduced by carbon monoxide orhydrogen into pure iron or carbon coated iron with high aspect ratios or a dumbbell shape.Key words: Chemical vapor deposition; Carbon coating; Iron oxide; IronFoundation item: Sub-project of One Hundred Talents Program of Chinese Academy of Sciences, Innovation Foundation on Defense Science & Tech-nology of Chinese Academy of Sciences (XJ-115).Corresponding author: ZHANG Wei-gaDg, Professor. Tel: + 86-10-62520135, Fax: + 86-10-62659009, E-mail: wgzhang@ bhome. ipe. ac. cnAuthor Introduction: WU Wen-jun( 1981-) , male, Master Student, engaged in study on chemical vapor deposition of pyrocarbon.E- mail: evanwu@ 163. com来稿要求1.来稿(中英文稿均可)采用E-mail( tcl@ sxicc. ac. cn)投稿。2.论文字数一般不超过6000字,简报字数不超过3000字,综述为8000字左右。稿中的外文字母与符号须分清大、小写,正斜体,上下角标文字符号应明显区别其高低位置。插图务求线条光洁、比例适中,照片务必清晰。3.稿件的标题,作者姓名(所在单位、城市、邮编)、摘要、关键词、图表题、图表注、第-作者简历(姓名 、出生年、性别、籍贯、民族、学位、职称、从事的主要工作以及电子邮件地址和联系电话等)一律用中英文表示。4.中英文摘要应按照文摘四要素(目的、方法、结果、结论)进行书写。中文摘要不少于250个汉字,英文摘要约为1000个~1500个字符。5.参考文献著录格式采用顺序编码制。其中“非英文参考文献”应附相应的“英文译文”,非公开的出版物请勿引用。6.对于基金等资助的研究项目,请用中英文注明省部级以上基金名称和项目编号。7.来稿需附本单位推荐信,并说明文稿有无保密问题。请勿一稿两投。刊出文稿将提供给有关文摘检索刊物及光盘出版物编辑部,不另付作者稿酬,如作者不同意提供,请在投稿时声明,否则视为同意。《新型炭材料》编辑部