聚甲基硅烷的合成

2007 年第15卷合成化学Vol. 15, 2007第5期, 580 ~584Chinese Joumal of Synthetic ChemistryNo.5, 580 ~ 584●研究论文●聚甲基硅烷的合成刘琳,邢欣,李效东(国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长炒410073)摘要:用Wurtz法合成了可溶聚甲基硅烷(PMS) ,其结构经IR表征。放大实验-次制备PMS 150.8 g,收率67. 2% ,对应的反应条件为: MeSiHCL 575.0 g(分段滴加)，甲苯1.75 L,金属钠130 g,于80 C反应24 b(二段冷凝)。关键词:聚硅烷; Wutz法;合成;反应机理;放大实验中图分类号: 0634文献标识码: A文章编号: 1005.1511(2007 )05-0580-05Synthesis of PolymethylsilaneLIU Lin，XING Xin，lI Xiao-dong(College of Aerospace and Materials Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)Abstract: A soluble polymethylsilane( PMS) was syntheized by Wurtz method. The scale of the reaction was enlarged from 10 g to over 150 g per time. The appropriate reaction conditions at 80 C for24 h( two sect condensation) were as fllows: MeSiHCl2 was 575. 0 g( batch dropping) , toluene was1.75 L, Na was 130 g Under the conditions the yield of PMS was over 67. 2%.Keywords: polymethylsilane; synthesis; reaction mechanism; magnifying experiment聚甲基硅烷(PMS)具有Si - Si线性结构,同1实验部分时含有丰富的Si- H键,在SiC陶瓷制备和功能材料方面均具有非常好的应用前景[1-月。PMS的1.1 仪器与试剂合成方法有Wurtz法、超声波法等[4-6)。Wurtz 法FT-360型红外光谱仪(KBr压片)。MeSi-具有方法简单,可操作性强等优点;但合成规模很HC12(工业品,ρ=1.12 kg. m~),江西星火化工小,-般每次合成产量只有10 g~15 g,收率只有厂,常压蒸馏收集41 C馏分;金属钠(化学纯)，50%左右'7一川。PMS 合成效率太低已经成为甲苯中熔融,脱除氧化皮;甲苯(化学纯)，上海化PMS实用化的一个瓶颈,由于合成效率的限制,学试剂厂,经钠脱水,收集110心馏分。使其在陶瓷制备方面的研究大多数停留在实验室理论研究阶段,很难实用。1.2 PMS 的合成本文以甲基氢二氯硅烷( MeSiHCl)为单体,N,保护,在烧瓶中加人甲苯和金属钠,加热采用Wurtz法合成PMS,旨在采用合适的反应条至钠融化时高速搅拌,将钠块制成钠砂;滴加Me~件,提高PMS的合成产量,同时对反应放大过程SiHCI2,恒温反应。减压过滤、滤液蒸除溶剂得淡中可能出现的问题进行研究,为PMS的工业化生黄色液体PMS,以下式计算收率; IR v:2 106(Si-产打下基础。H),2950~2870(C-H).1 062(Si-0-Si),中国煤化工收稿日期: 200704.09MHCNMHG作者简介:刘琳(1978-),女,汉族,河南落阳人,在读博士,主要从事改性素硅烷陶瓷先驱体的研究。Tel. 07314576421 ,E-mail; liulir1016@ 163. com第5期刘琳等:聚甲基硅烷的合成-581-931(Si-H), 850 -700(Si-C) cm~。(Scheme 1)叫。链引发过程是固液反应,目前的机理研究主收率(%) =x100/% = x100/%式中:m为实际产量, mr为理论产量, n为单体的量,A要集中在溶剂对反应速率的影响。- -般认为Wurtz反应是扩散控制的(图1)回。单体D,为为聚合物中单链节分子量聚合物在高粘度介质中向钠表面扩散的扩散系2结果与讨论数,D.为单体通过主体溶剂向钠表面扩散的扩散系数,大量资料表明Wurtz 还原反应是扩散控改变单体浓度[c( MeSiHCl2) = m( MeSiH-制的,D,比D,小得多。Cl2) :V(甲苯)],反应温度,反应时间等- -系列在良溶剂中反应生成的小分子低聚物可以很条件进行实验，结果如表1所示。快扩散到溶剂中，单体主要通过溶剂向Na表面扩散,扩散系数D,较大,所以反应速率较快,但2.1 反应放大倍数对收率的影响不改变反应条件,只考察放大倍数对收率的影产物分子量较小。而在差溶剂中小分子低聚物会响。由表1可见,随着放大倍数的增大,收率依次在Na表面聚集,覆盖在Na表面,单体需要通过从51.3%(No.1)降至45. 3% (No.3)。这说明不小分子低聚物向Na表面扩散,扩散系数D,较小，改变反应条件,单纯依靠增大实验规模来提高产量所以反应速率较慢,相同时间内收率降低。将导致收率的降低,并不能有效的提高生产效率。本实验中甲苯对单体和产物都是良溶剂,小二取代基二氯硅烷的Wutz还原型聚合,属分子产物可以很快扩散,而且体系中单体浓度并于阴离子聚合。金属钠作引发剂,形成活性中间没有变化,单体和Na的比例也不变。按照以上体硅负离子[ - MeHSi- Na*]。形成的硅负离子理论,No.1 ~ No.3的微观反应环境并没有发生变进攻另一单体分子,由此产生聚合的链增长化,收率不应该依次降低。表1合成PMS的实验结果Table 1Experimental reoults of synthesi PMSNo.放大倍数Nv/g 甲苯/mL MeSiHCl2/g 反应温度/心 反应时间/h滴加单体产量/g 收率/%133S037.5706连续11.3 51.326700115.021.2 48.229.9 45.3B033.3 50.43910509025.1 38.010015.5 23. 53172.58037.8 57.263.6 48.2781750345.09(二段冷凝)66.850.612(二段冷凝)76.457.911460.096.8 55.01212(二段冷凝)连续(爆聚) 49.5 22.510130575.0中国煤化工113.0 51.514:135.8 60.51SMYHCNMHG150.867.2一582-合成化学Vol. 15, 2007MeSiHCl2 + Na→[ ~ Sir MeH]Na* + NaCl(|1)[ ~ Si~ MeH]Na* + MeHSiCl2 + Na- + Na* [MeHSi~ Si~ MeH]Na*- ,*[ ~ Sir MeH] Na*(2)体系中的反离子或者与一些杂质分子反应导致链终止(3)Schere 1_Si.Dp__ SRRrsiCl2]n ●IRRSICIl2]n●6iNeSiNa(RR'SIClz]n●、[RR'SiC12]n●si.cD.图1 Wurtz 法反应微观模型"Fgure 1 Model of Wurtz reaction'a.良溶剂中; b.差溶剂中DD2[RR'SICl2]n[RR'SiCI2]In●一| Ne: N:[RR'SiCl]ln ( D11RR'SiCl2In●NaCioa图2甲苯中 Wutz法反应檄观模型"FIgure 2Model of Wurtz reaction'a.没有NaC沉积; b. Na表面有NaCl沉积实际上,在反应过程中观察到加人单体后,反的扩散系数,则D2应小于D。所以,Na表面被应生成的NaCl微粒聚集在Na表面,而且在Na NaCl 覆盖后,反应速率会降低。的表面形成-层覆盖层。所以在甲苯中,不考虑Wurtz还原反应需要在Na表面才能进行,单NaCl在Na表面的沉积,用图1所示模型表示单体与金属Na的接触面积对反应速率有重要影体向Na表面的扩散并不符合实际情况。结合图响。图1的反应模型并没有反应出NaCl的沉积1的模型,考虑NaCl的影响，在甲苯中聚合反应对Na与单体的接触面积的影响。实际上,随着的模型可以用图2表示。反应的进行,NaCl 在Na表面越来越多的沉积,必反应起始阶段,单体从溶剂中向Na表面扩然造 成Na的有效反应面积的减小。这- -因素也散,并在Na表面进行反应(如图2a)。反应生成会造成Na表面被NaCl覆盖后,反应速率会降低。的NaCl附着在Na表面，阴离子向溶剂中扩散。在反应温度、反应时间,反应物依度等条件不由于阴离子聚合的特点是快引发,慢增长,链引发变的情况下 ,产率随着反应规模的放大而减小的过程在单体与Na表面接触的瞬间就可以进行，原因可 以用NaCl在Na表面的沉积来解释。由于所以在反应初期Na表面很快被生成的NaCl覆链引发过程是-一个快速反应,在单体与Na接触盖,未反应的单体必须通过NaCl颗粒之间的空隙的短时间内就可以完成阴离子的形成和NaCl的向Na表面扩散才能反应。这一点与图1b的情沉积，中国煤化工Na反应使Na况类似。如果用D,表示反应初期单体在溶剂中表面祖CN M H G单体必须通过向Na表面的扩散系数, D2表示Na表面被NaCl NaCl 才昵到必8农面, uH iva时有效表面积大覆盖后单体通过NaCl颗粒之间的空隙向Na表面大降低,造成了反应速率的降低,所以在同样的反第5期刘琳等:聚甲基碓烷的合成一583一应时间内,反应产率随着反应规模的扩大而降低。(No.4)。有学者在讨论超声波合成法中超声波的作用时也温度高于80C时,随着温度升高,单体的挥提到,超声波有利于Na表面NaCl晶体的脱落,保发速度增大,损失量随着温度升高而增大,由于单持Na表面的活性,有利于反应的进行。体逸出造成的收率降低越大。同时温度高于80由以上讨论看出,不改变反应条件,单纯依靠C时,反应产物中出现深棕色沉淀,该沉淀不溶于增加反应物的量来提高产量并不能达到目的。要一般有机溶剂，为大分子不溶物””。温度越高，在提高产量的同时不降低收率,必须对反应条件大分子不溶物越多,可溶物的收率越低。在这个进行改进。温度范围内,虽然反应速率的提高同样可以提高收率,但温度的影响以单体的挥发和不溶物的形2.2反应温度对收率的影响Wurtz法制备PMS的收率-般较低, 在50%成造成的收率降低为主,所以收率从50. 4% ( No.左右。所以反应6 h后,体系中仍然有大量未反4)明显降至23. 5% (No.6)。由以上讨论可知,Wurtz法制备PMS的最佳应的单体。提高反应速率可以在同样的反应时间反应温度为80 C。所以进-步的实验反应温度内提高单体的转化率,从而提高收率。在不影响设定为80 C。单体的前提下尽可能的提高反应温度,有利于反应速率的提高。“2.3反应时间对收率的影响由表1可见,反应温度从70 C逐步升高到于80 C反应6 h,收率50.4% (No.4),仍有100C(No.3~No.6)时,收率在80C达到最高.大量单体没有反应。延长反应时间可以使残留的值;温度高于80 C ,收率大幅度降低;温度为100单体继续反应,提高收率。将反应时间从6 h增C时,收率只有23. 5%。加到9h,收率由50.4%(No.4)提高到57.2%反应温度对Wutz反应的影响主要有3个因(No.7)。素:(1)本反应是非均相反应,引发过程在金属表反应时间的延长可以提高反应收率,这一规面进行,引发速率较慢。在较高的反应温度下单律在更大的放大倍数的实验中也得到了验证。放体向Na表面扩散速率较快,可以提高引发速率。大6倍时,将反应时间由9h延长到12h,收率由同时活性中心阴离子活性较高,链增长较快。所50. 6% (No.9)提高到57.9% (No.10)。放大10以温度升高,反应速率提高,在相同的反应时间内倍时,反应时间由12h延长到18h,24h,收率由可以获得较高的收率;(2)由于单体MeHSiCl2的51.3% (No.13)提高到60. 5%(No.14), 67.2%沸点只有42C,反应温度过高会造成单体的逸(No. 15)。出,从而降低收率; (3)链增长型的聚合反应,得2.4 c( MeSiHCl2)对收率的影响到的产物一般由三部分组成:第- -部分为低分子物,第二部分为低分子量(分子量小于10 000)的表1中No.1 ~ No.7的c( MeSiHCl2)都比较可溶物;第三部分为分子量大于10 000的不溶低(164g. L"), c( MeSiHCl2 )太低将限制反应物['0]。本文需要合成的是低分子量的可溶聚硅规模的进一-步放大。将反应放大6倍,8倍,10倍烷,而温度过高会生成大量不溶物,从而降低可溶(No.8 ~ No. 13)时,保持甲苯的体积不变,c( Me-聚硅烷的产率。在三方面中,第一方面是有利于SiHCl2)由164g* L-'分别提高到197 g.Lr',产率的提高的,后两个因素会降低产率。温度对262g.L-' , 328g.L~'。反应的影响是三方面共同作用的结果。反应放大倍数由3倍提高到6倍, c( MeSi-反应温度从70 C升高到80 C时,在N2流量HCl2)由197 g. L" '提高到262g. L- ,但收率却不大且单体浓度不高的情况下,在80 C以下单体由57.2% (No. 7)降低到48. 2%(No.8)。除了前挥发量并不很大,而且反应过程中也不会产生大面讨中国煤化工下降外，还发现分子量的不溶物。在这个温度范围内,温度对反MeSi了发造成的收率THCNMHG应的影响主要是反应速率的提高,有利于提高收降低山心小可心的的凹承。率,所以收率由45. 3% (No. 3)提高到50. 4%在本反应体系中,( MeSiHCl2)越大,单体损合成化学Val, 15, 2007 .失越多,这对进-步提高产量不利。 为了减少单率67.2% (No.15) ,对应的反应条件为: MeSiHCI2体的挥发损失,改进反应装置,由- -段冷凝变为两575.0 g(分段滴加),甲苯1.75 L,金属钠130 g, .段冷凝。改进冷凝方式后,收率由48. 2% (No.8)于 80 C反应24 h(二段冷凝)。提高到50.6% (No.9)。在实验放大过程中发现:(1)在同样反应条件下,增加单体浓度会降低收率。(2) 单体浓度2.5 爆聚的发生与避免过高会导致爆聚。.需要注意的是,在放大倍数增大到10倍,c(MeSiHCl])提高到328g. L"'时(No. 12) ,体系参考文献发生爆聚,收率也迅速降低为22. 5%。爆聚的发生是-一个危险的信号,说明c( MeSiHCl2)不能进[1] 胡慧萍,黄可龙,播春跃，等.聚硅烷的合成、表征一步提高。及光敏性研究[J].高分子材料科学与工程,2001 ,在PMS合成中,一旦发生燥聚,体系温度失17(2):149 - 153.控,温度加速升高至110 C以上,甲苯沸腾,单体[2} A Kohyama, M Kotani, Y Katoh, et al. High-per-大量挥发,溶液中的单体在高温下迅速聚合为不formance SiC/SiC composites by improved PIP pro-cessing with new pPrecursor polymers[J]. Journal of溶高分子,收率降低至22. 5%。更重要的是, Me-Nuclear Materials,2000 ,283 -287 :565 -569.SiHCI沸点低,着火点也较低,爆聚时大量来不及[3] E A Smorgonskaya, R N Kyutt, A M Danishevski, et冷凝的大量单体冲出反应体系,很容易造成火灾。al. Utra-mall angle X-ray scattering from bulk nano-而且还有大量金属钠,爆聚的发生危险性非常大,porouse carbon produced from xilicon carbide[J]. Car-必须避免。bon 2004,42:405 -413.由于在较低的浓度下,反应温度高至100 C[4] Sakanoto K, Obata K, Hirata H, et al. Novel anionic也未出现爆聚现象,所以反应温度并不是产生爆polymerization of masked disilenes to polysilylene high聚的原因,爆聚的发生与c( MeSiHCl)有关。polymen and block copolymere[J].J Am Chcm Soc,No.12燦聚主要是由于引发阶段硅负离子浓1989 111(20) :7641 -7643.度过大,所以避免爆聚的关键在于将体系中硅负[5] Kimata Y, Suzuki H, Satoh s, et al. Electrochemicalpolymerization of hydrosilane compounds[J]. Organo-离子的浓度保持在临界浓度之下。No. 12单体采met,1995 ,14:2506 -2511. .用连续滴加的方式,由于滴加速率>链引发速[6] 张峰君,陈来,孙晋良 ,等.陶瓷先驱体聚硅烷的合率>链增长速率, MeSiHCl2和硅负离子造成累成与表征[J].上海大学学报(自然科学版) ,2006, .积,浓度不断提高,煤聚的危险性随之增大。M12(5) :543 -546.单体滴完后,c( MeSiHCl2)不再提高,硅负离子不[7] 曾红梅,傅鹤鉴. 聚硅烷的合成及应用[J].化学研断消耗,爆聚的概率降低。由此可见,爆聚最可能究与应用,2001 ,13(3) :233 -238.发生在单体的滴加过程之中。这个结论在实验过[8] Millr R D, Thompon D, Sooriyakumaran R, et al.程中也得到了验证。The sythesis of soluble , Bubtituted silane high poly-为了避免爆聚,将单体的滴加方式由连续滴mers by Wurtz coupling technique[J]. Journal of Pol-加改为分段滴加,即每次滴加一定量单体,反应一ymer Science: Part A: Polymer Chenistry, 1991, 29(7) :813 -820.段时间后,再继续滴加。分段滴加避免了单体和[9] 董占能,李春华 ,郭玉忠.聚碓烷Wutz合成及SiC硅负离子的累积,可以将硅负离子的浓度始终保纤维制备的机理[J].昆明理工大学学报(理工版),持在较低的水平,避免爆聚的发生。实验结果也2003 ,28(2) :123 - 126.证明将单体滴加方式改为分段滴加后,有效地防[10] 徐冰.橐硅烷的合成、结构及性能研究[ D].武汉:止了爆聚(No.13)。湖北大学.2005.中国煤化工表征及其热分解特3结论fYHCNMH G大学20020放大10倍反应一一次可制备PMS 150.8 g,收