聚烯烃交联改性的研究进展

第31卷第9期VoL31 Na9河北化工2008年09月Scp. 2008聚烯烃交联改性的研究进展郑艳明',李慧勇,黄利榆2(1.广州市产品质量监督检验所,广东广 州510110;2. 韩山师范学院环境化学应用技术研究所,广东潮州521041)[摘要]综述了近年来有关聚烯烃交联改性在国内外的发展，论述了聚烯烃交联改性的原理、方法和应用，主要针对交联在电线电缆方面和阻燃方面的应用和进展进行了综述,并且对今后的发展做出了分析。[关键词]聚烯烃;交联:性能[中图分类号] 0 632.12[文献标识码] A[文章编号] 1003-5095 (2008)09-0015-03聚烯烃经过交联后，可以大大扩展其使用范围。表1 3种实用交联技术的比较通过交联,其拉伸强度、冲击强度、耐热性能和耐化学_交联技术名称 辐射交联 过氧化物交联硅烷交联性能都得到提高,同时其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环辐射产生的有机过氧化合物热接枝在聚合物境应力、开裂性能和粘结性能也可以提高。交联产物交联的方法自由基发生 分解引发的聚合物上的硅烷加水再结合自由基的再组合缩合而交联中可以添加较多量的填料而材料的性能不会有明显LDPE的降低响。适HDPE0对于聚烯烃来说,橡胶和热固性塑料其本身就是PV(需要交联才能达到所需的使用性能,至于交联改性则食氟树脂橡胶x主要是针对热塑性塑料而言的。有阻燃剂的配方1聚烯烃 交联改性的原理和方法挤出加工C聚烯烃交联为聚合物大分子链在某种外界因素配方树脂的存放期影响下产生可反应自由基或官能团，从而在大分子链交联速率大小之问形成新的化学键，使得线性结构聚合物形成不同交联的均-性分布不均-(与厚度大的分均一辐射源有关)布不均一程度网状结构聚合物的过程。可引发交联的外界因素配料适当商高为不同形式的能源，具体有光、热和辐射等。成本交联工艺适当重厚适当, 细小的高就化学反应而言,交联和降解是- -对互相可逆的高频特性反应。有人在研究使用阻燃EPDM时,发现DBDPE不仅性能耐热形变可以使在氧气的环境下的链断裂加速，也同样可以使外观设施和设备费用复杂、价格高 简单、 中等价格简单、价格低在氮气环境下的链交联加速。在上述所提及的外界因素作用下,有的聚合物会自动发生交联反应,如PE、1.1 辐射交联法PP、PS、PVC、PVA及PAN等;但有些聚合物则会有自动自20世纪50年代发现高能电离辐射可以引发发生降解反应的倾向，如聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚乙烯交联聚合反应后，辐射化学快速地发展起来。PMMA、聚a-甲基苯乙烯(AMS)及聚偏二氯乙烯等.这1957年美国的Raychem公司首次实现了实际使用，就要求在实施交联反应时需对有降解倾向的聚合物目前世界上已有几十个辐射加工的产品投入工业化采取一定措施,防止降解反应的发生并使之转变为交生产。这些产品不但广泛地用于各个工业部门,而且联反应。有些产品已为人们日常生活所必需,工业规模或批量常用交联方法比较见表1.生产的品种日益增多,打破了过去传统上认为的辐射对聚合物材料只能起破坏作用的观点,开辟了辐射改[收稿日期]2008- 05-28性聚合物料的新方向。而高分子辐射交联已成为辐射[作者简介]郑艳明(1965-),女,高级工程师,主要从事高分化工中应用发展最快、最早、最广泛的领域。子材料的改性和检测的研究。●16.河北化工第9期高聚物的辐射交联是一一个复杂的过程,既可能伴接枝剂在大分子之间进行交联。它的优点是成本低，随着交联，也可能有主链的降解。高分子辐射交联的交联度高。烯烃的均聚物或共聚物均可被硅烷交联，基本原理为聚合物大分子在高能或放射性同位素如聚乙烯.聚丙烯、聚氯乙烯及氯化聚乙烯,乙-丙共(Co 60 r射线)作用下发生电离和激发,生成大分聚物、 乙烯-醋酸乙烯共聚物及其他乙烯的共聚物子游离基,进行自由基反应:并产生一些次级反应,如等。正负离子的分解,电荷的中和,此外还有各种其他化硅烷交联聚烯烃包括接枝和交联两个过程。接枝学反应。辐射交联反应为自由基链式反应,整个辐射过程中,聚合物在引发剂热解生成的自由基作用下失交联反应可以分为3步响。去氢原子而在主链上产生自由基，该自由基与乙烯基初级自由基及活性氢离子的生成:硅烷中的乙烯基反应,同时发生链转移。-CH2- -CHh -CH→- -CH2 -●CH- -CH.+H+产品成型后再进行交联，已接枝的聚合物在水和活泼氢原子(H*)继续攻击聚烯烃再生成自由基:交联催化剂作用下形成硅醇,一0H与邻近的Si-0-HH+- -CH,-CH2 -CH→-CH2 -●CH -CH2+H2基团缩合形成Si-0-Si键而使聚合物交联。大分子链自由基之间反应形成交联键使得链终止2交联改性引起的聚合物性质的变化2.1.对机械性 能的影响-C邱r CR-2.1.1拉伸强度 与伸长率在第三步反应中，链的终止反应也可以是与离一般说来, 由于形成了网状结构,交联都会造成子双键以及成环等各种方式终止。聚合物的拉伸强度的提高,伸长率的降低。随着交联离子一分子反应直接导致交联:度的增加，拉伸强度上升,达到-一个最大值后下降，而-CR:-CR.-Cr_. - CH-CH-CRr-.断裂伸长率则随着交联度的增大而降低。模量与撕裂-cr-cn,-cn- -CR.-CH-CHr”强度随着剂量的增大而增大,永久形变与冲击强度随自由基与双键反应而交联:着剂量的增加而下降。对于结晶性聚合物，交联主要发生在非结晶区,交联的非晶区部分抑制了结晶部分-CBr-CR- CH- CH--CB-CH- CR-CHr的旋转、取向和滑移,因此形变需要更大的应力，伸长主链裂解产生的自由基复合反应实现交联:率降低。-CH- CHr一日sC CHr一2.1.2硬度-C-cBr-CR厂CR;-解孝林等在研究超高分子量聚乙烯辐照后的性环化反应导致交联:能变化，发现超高分子量聚乙烯在辐照后硬度增加了，推测原因可能是因为其表面形成了致密的氧化-CH= CH-- CH- CH一层。在一般情况下交联不会引起硬度的变化。2.1.3磨损1.2过氧化物交联法耐磨性能随着交联度的增大而增大。辐射交联的过氧化物交联属于化学交联法,是用有机过氧化PVC电线具有很好的耐磨性能。丛培红等研究了温度物加热分解产生的自由基引发大分子交联反应。它与对线性和交联聚酰亚胺摩擦磨损性能的影响,比较了辐射交联的不同之处有两点: ~是其交联过程必须有交联和未交联的两种聚酰亚胺的磨损性能,发现交联交联剂,即过氧化物的存在;二是交联反应需要在一后的磨损性能明显比未交联的好叫。定的温度下进行。辐照能减少磨损,这对于延长用超高分子量聚乙过氧化物受热分解产生自由基:烯做的人工关节寿命有利。与此相反,在氧化气氛下R-0-R→2 R-0+自由基进攻聚烯烃大分子链,夺取大分子链上的辐照会增加磨损,这要引起注意。2.1.4动态力学性能氢原子,生成大分子链自由基:Bowmer 等研究了辐射交联PVC动态力学性能的-CH2- CH2-CH +R-0→-CH,-●CH-CH,+R-0H影响,发现随着交联PVC凝胶含量的增加,动态模量1.3硅烷交联法硅烷交联法也是一种化学交联法,它是以硅烷为和损耗峰温度增加叫。Nethsinghe 等研究了辐射交联软质PVC结构与性能的关系,发现凝胶含量对软化第9期郑艳明等:聚烯烃交联改性的研究进展●17.温度和高温(130 C)拉伸强度的影响具有类似的关时也会带来- -些负面的效果,如材料变脆等。交联改系，即当凝胶含量在40%以上时,软化温度和高温拉性有利有弊,合理的运用该技术可以为我们改性塑料伸强度随凝胶含量增加而快速增加叫。对于硅烷交联等高分子材料将会成为一个有利的改性手段。PVC,Kelnar等均发现交联PVC的高温拉伸强度随凝[参考文献]胶含量增加而增大呵。[1]左瑞霖,张广成,何宏伟,等.聚乙烯的硅烷交联技术进展[J].塑2.2对热学性能的影响料,2000,29(6):41-46.由于交联聚合物的分子运动受到了束缚,结晶聚[2]刘庆广,王利娜，龚方红.硅烷交联聚烯烃研究进展[J].江苏工业学院学报,2006, 18(3):56-60.合物在熔点以上高温时，性质会发生很大的变化。交[3]李运德,苑会林.硅烷交联高密度聚乙烯结构和性能研究[n].工联聚合物在熔点以上的温度下将呈现出橡胶态的弹程塑料应用，2002, (3):41-44.性体性质。[4]Novakovic L J，Gal 0. Sensition radiation crossl inking交联会使聚合物的熔点和结晶温度降低,设想这of polyethy-lene[J]. Polym Degrad Stab, 1995, 50.53-58.是由于结晶区聚合物分子无规地发生了主链断裂和[5]Patel G L Radiation chemistry of polymer systeas [J]. JAppl Po1ym Sci., 1996, 62,779-783.双键生成，产生了更多缺陷的结果。整个结晶都会变6]俞 强,李锦春,林明德,等.硅烷接枝交联聚乙烯的研究[].高成某种无规的共聚体。辐射引起结晶的缺陷与熔点降分子材料科学与工程，199,15(4):48-51.低可以定量化。[7]王文广.塑料配方设计[0.北京:化学工业出版社, 1989.2.3对化学性质的影响[8]王文广.塑料改性实用技术0.北京:轻工业出版社,2000.[9]幕内惠三.聚合物的辐射加工[M)].北京:科学出版社, 2003.2.3.1耐溶剂性及耐水性在聚合物中导入交联键能使其化学稳定性提高。[10]高 峰.聚烯烃的交联技术[J].甘肃科技, 1999 (2) :59-60.随交联的增加，溶解度下降,同时在溶剂中的溶胀性[1]解孝林,伍学诚,邓泽贤.硅烷交联超高分子量聚乙烯[J]. 高分子材料科学与工程,2003, 19(4):208-211.降低。辐射交联形成的碳碳键,加水分解变难,因而耐[12]从培红，李同生,刘旭军,等。温度对线性和交联聚酰亚胺摩擦磨水性得到改善。损性能的影响[J].高分子学报, 1998, (5)556-561[13] Bowmer TN, et al. Radiation crosslinking of poly(vinyl2.3.2环境应 力开裂chloride) wi th trine thylolpropanetrinethacrylate. I聚合物处于应力作用状态，又在表面活性剂和污Dependence on radiation dose and blend composition [J].水的长期浸泡下引起的开裂称为环境应力开裂。聚合Journal of Applied Polymer Science, 1983, 28: 2 083物的平均相对分子质量降低以及低于相对分子质量2092部分增加都会使开裂的机会增加,因此交联会使应力[14] Nethsinghe L P， Gilbert M Structure-properties开裂降低。relationships of irradiation crosslinked flexible PYC(2): properties[J]. Polymer, 1989, 30,35-39.3聚烯烃交联改性的展望[15] Kelnar 1, Schatz M Silane Crosslinking of PVC. I .聚烯烃交联改性可以赋予材料各种优异的性能，InfluenceilaneTypeand Conditions on诸如耐化学药品，耐溶剂以及耐老化性能,同时,交联Cross-linking by Water [J]. Journal of Applied Polymer改性也可以提供给材料更好的耐热性能,但是交联同Science, 1993, 48, 669-676.Research Development of Polyolefin CrosslinkZHENG Yan-ming', LI Hui-yong', HUANG Li-yu'(1. Guangzhou Product Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 510110,China;2. Research Institute of Envi-ronmental Cheaistry and Technology, Hanshan Teachers College, Chaozhou 521041, China)Abstract: The development of polyolefin crosslink durin years was sumarized in this paper. The theory, method andapplication of polyolefin erosslink were introduced. And the progress of future vas analyzed.Key words: polyolefin; crossl ink; properties