天然气和煤联合制备廉价合成气新工艺及其热力学分析

第19卷第4期计算机与应用化学Vol 19002年7月28日Computers and Applied Chemistry天然气和煤联合制备廉价合成气新工艺及其热力学分析李俊岭,赵月红,温浩,许志宏(中国科学院过程工程研究所,北京100080摘要:20世纪后期,天然气勘探开发技术进步很快。发达园家中,天然气已逐步成为一种占主导地位的清洁能源。目前我国许多天然气化工企业面临天然气管网价格偏高、供应量不足和开工率下降等问题。新建的天然气化工厂,应考虑进入WO后激烈的国际价格竞争。为解决上述问题,本文提出一种天然气和煤联合潮备廉价合成气的新工艺,主要特点为利用廉价的煤,替代转化工艺中的燃料天然气,从而减少天然气的消耗量,降低合成气的生产成本。为减少煤造气设备投资(约占总投资的60%),核心设备可在退役高炉的基础上进行改造。这种新型合成气制备工艺对天然气价格有较强的弹性和适应性。关键词:高炉;天然气;媒;合成气中图分类号:TE665.3文獻标识码:A文章号:10014160(2002)04-381-384A New Preparation Process of Low-Cost Synthesis Gasfrom Natural Gas and Coal and Its Thermodynamic analysisLI Jun-ling, ZHAO Yue-hong, WEN Hao, XU Zhi-hong(Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080)Abstract: As a clean energy, natural gas has been widely used in many developed countrics, However, a chemical plant with natural gas as its feed may be often disturbed by the high- cost and insufficient supply of natural gas, which may lead to a decreaseof the operation period. To solve these problems, a new process for the preparation of low- cost symthesis gas from natunal gas andcoal is presented in this paper. Cheaper coal, which serves as a heating material and also a reactant, is fed into the fumace topartially substitute the expensive and largely consumed natural gas, In this way low-cost synthcsis gAs can be produced. To re-luce the investment cost of the gasification unit of coal (about 60% of the total investment), the preparation furace can be recon-structed on a small or medium blast fumace left unused in iron steel factories. This new process provides the flexibility to the pricefluctuation of natural gasKeywords: blast fumace: natural gas; coal; synthesis引言开发和利用天然气资源代表着当代能源结构的发展方向,是可持续发展的保证。在我国能源消费结构中,天然气和煤炭所占比重分别为1.8%和75%,与世界平均比重的232%和272%相距甚远。我国煤炭资源丰富,价格相对低廉,加之长期受到能源短缺的困扰,故煤炭作为我国主要的消费能源和工业原料是不可避免的。然而,煤炭在使用过程中造成的污染排放较天然气高出许多倍,使我国的环境保护和可持续发展战略面临严峻的挑战。近年来,我国西部天然气储量呈大面积增长趋势,西气东输工程业已启动,为我国天然气化工的发展提供了良好的契机。但目前存在的主要问题是管网天然气价格偏高,化工企业难以承受。因此,迫切需要根据我国煤炭和天然气的资源状况,开发低成本、对环境友好、具有全球竞争力的天然气化工新技术。从煤、天然气等非石油资源生产化工产品的工艺一般分为合成气制备、产品合成和产品精制3个部分。其中,合成气制备约占总投资和生产成本的一半以上,因此开发先进的合成气制备工艺具有重要意收稿日201019:20118作者简介:李俊岭(192-),男,博土研究生中国煤化工CNMHG382计算机与应用化学国内外普遍采用以煤或天然气为原料的单一原料合成气生产工艺,在技术上已较为成熟,但因原料自身的特点,尚存一些有待解决的问题。以天然气为原料生产合成气τ艺具有生产流程短、设备投资低、CO2排放量少的优势。但流程屮燃料天然气约占天然气总耗量的1/3,因我国天然气价格偏高而导致生产成本高,使化工企业难以承受。此外,天然气蒸气转化工艺生产的合成气H2CO偏高,进行下游产品合成前需采取措施调整H2/CO。以煤为原料生产合成气工艺的主要优点是我国煤炭价格低廉,原料费用低。主要问题是流程复杂、设备投资高、CO2排放量大。同时,合成气的H2/CO偏低,进行下游产品合成前也需调整H2/CO。这些弊端将削弱我国煤炭价格低廉的优势。根据我国煤炭价格相对低廉、天然气价格偏高的实际情况,本文提出天然气和煤联合制备合成气的新工艺。与现有的单一原料的合成气生产工艺相比,该工艺具有原料适应性广、设备投资和生产成本较低CO2排放量较少等优点,可避免因原料变化而引起整个流程的更换,具有较高的操作弹性2天然气和煤联合制备合成气新工艺及其物理化学过程1.块煤加料口,2.低压蒸气出口,3.水冷夹套,干馏段氧气、水蒸气入口,5.合成气出6.气化区天然气、氧气和水蒸气人口却水人口,8.熔渣,9.液态排渣口10.火焰,11.块煤,12.保湿材料及耐火衬里外壳,14.加料仓5. Outet of synthesis gas6. Inlet of natural gas, oxygen and steam in gasification zone9. Outlet of melting slag, 10. Flame, II. Dollop coal12. heat-preservation material and heat-resistant lining图1合成气制备炉结构示意图13. Shell of the preparation fumace for synthesis gasig. I Structure of the preparation fmce for synthesis ga目前,以天然气为原料制备合成气的主流生产工艺是天然气蒸气转化法。在此艺中,由于天然气蒸气转化是强吸热反应,故需燃烧大量天然气以提供转化需要的热量,通常燃料天然气约占天然气总耗量的1/乃3以上。因此,若用相对廉价的煤替代燃料天然气,减少单位产品的天然气消耗量,将会显著降低合成气的生产成本。基于上述想法,本文提出一种用天然气和煤联合制备合成气的新工艺2-3。该工艺的核心设备是…新型合成气制备炉,其结构如图1所示。合成气制备炉自上而下可分为上部火焰区、煤炭气化区和下部火焰区。上部火焰区设有氧气和水蒸气喷嘴,下部火焰区设有天然气、水蒸气和氧气喷嘴。炉膛的中部设有合成气出口,炉膛底部设有液态排渣印。块煤自炉顶加入,在上部火焰区喷入水蒸气和氧气,控制火焰温度不高于1573K(1300℃)。在上部火焰区,煤中的挥发分和焦油转化为CO、H2等组分,并在位于上部火焰区下部的煤炭气化区形成炙热的焦炭床层。产生的高温气体向下通过焦碳床层。设置上部火焰区的目的是将煤中的挥发分、焦油等成分转化成为有效组分H2和CO,防止焦油等杂质混入出口气体。这种在反应过程中消除污染的方法,可有效地避免因粗合成气中夹带焦油等杂质而带来的繁琐的后续处理序,消除了污染,因而是一种清洁生产方在下部火焰区,天然气、水蒸气和氧气发生强放热中国煤化工CNMHG期李俊岭等:天然气和煤联合制备廉价合成气新工艺及其热力学分析1202=C0+2H2通过加人水蒸气,控制火焰温度在1673-2073K(1400-1800℃)之间,以防止高温下生成SO和C2。高温气体逆流向上通过煤炭气化区中的焦碳床层,液态炉渣自炉膛底部的液态排渣口排出炉外。在合成气制备炉中部的煤炭气化区,来自上部火焰区和下部火焰区的高温气体,通过炙热的焦炭床层,发生强吸热的甲烷蒸气转化反应(3)及焦碳气化反应(4)和(5)。CH4+H20=CO+ 3H2上部火,130°cCO,+C= 2C0H,0 +C= C0+H2液态学渔,1300tc这样,一方面可将H2O和CQ2转化为有效组分H2和CO,另一方面控制合成气温度,使之在1323K图2合成气制备炉内部温度分布示意图左右的温度下排出炉外。图2为合成气制备炉Fig 2 Temperature distribution in the内各床层位置的温度分布示意图。为脱除煤中的杂质硫,防止Sio高温挥发,可在炉顶块煤进料中摻入适量的块状石灰或石灰石,同时利用天然气向炉内喷入石灰或石灰石粉。石灰石或石灰可起到降低炉渣熔点的作用,有利于液态渣的排出,同时将煤中的大部分硫转化为Cas和CaSO4,随液态渣排出,有效降低合成气中的硫含量。石灰与灰分中的主要成分SiO2可形成稳定的硅酸盐,防止SO的高温挥发,避免SO气体冷却析出后阻塞下游管道。在此工艺中,可通过回收高温液态炉渣的显热、高温合成气的显热和下游产品合成的反应热等废热来源产生所需蒸气。不难看出,本文讨论的用天然气和煤联合制备合成气新工艺具有以下特点。(1)利用在我国价格相对低廉的煤炭,替代天然气蒸气转化工艺中用量大且价格较高的燃料天然气,从而降低合成气的生产成本(2)煤中的挥发分、焦油等成分在合成气制备反应中转化为合成气的有效组分H2和CO,使制备炉出口气体中基本不含焦油等杂质,为一种清洁生产工艺;(3)根据下游产品对合成气组成的要求,可通过调整操作参数,生产满足组成要求的合成气。此操作弹性亦体现为对进料天然气比例的适应性,故对天然气价格变化有较强的适应能力,可避免因原料价格波动而引起的亏损和流程更换;(4)为降低合成气生产工艺的设备投资,合成气制备炉可在退役高炉的基础上进行改造,从而盘活部分呆滞资产R33合成气制备炉的热力学模拟气化区介成气本文利用化工流程模拟软件 ASPEN Plus对合成气制备炉进行热力学模拟,模拟框图如图3所示。合成气制备炉的模拟分为3个模块:上部火焰区R1、下部火焰区下吹燕气火焰区R2和煤炭气化区出口R3。3个模块均采用体系Gibs自图3合成气制备炉热力学模拟计算框图由能最小的原理进行热力学平衡计算。在热力学模拟计算中,天然气的代表组分取为CH4,假定煤的代表组分为CH和杂质(灰分、硫、氮等),煤中CH的质量百分比为70%。上部火焰区的温度不宜高于灰熔点1573K(1300℃),下部火焰区的温度宜控制在1673~2073K(1400~1800℃)之间,忽略热损失。表1中的例1和例2分别代表了碳过量和水蒸气过量两种↓V凵中国煤化工条件下,合成CNMHG十算机与应用化学19卷气制备炉出冂气的热力学状况及生产1吨合成汽油的原料耗量亵1例1和例2的进料情况Table 1 Material feed in Case 1 and Case 2压力,MPa流量,Nm3/h3100kg/h天然气(CH4天然气(CH)氧气573(300)0.85199在例1的进料条件下,因碳过量,故在出口气体中基本不含H20和CO2,H2/CO=1.19,可直接作为生产海绵铁的还原气。在例2进料条件下,因水蒸气过量,故可获得H2/CO≈2的合成气,从而省去下游的CO变换工序,直接用于甲醇或汽油的合成。同时,表2的模拟结果表明,合成气制备炉出口气体的组成可随进料和操作条件灵活调节。根据中国科学院山西煤炭化学研究所的中试结果,1m3合成气(H2CO=2)可制取汽油129.2g4。表2列出了例1和例2的进料条件下,天然气和煤联合制备合成气工艺与天然气部分氧化法工艺生产1吨合成汽油的原料消耗对比。由表2可知,采用天然气和煤联合工艺可显著减少天然气耗量,降低下游产品的生产成本,增强市场竞争力。裹2例1和2进料条件下的热力学平衡计算结果4结语results in Case 1 and Case 2本文提出的天然气和煤联合制备合成例1气新工艺主要具有以下特点。合成气气体组成(体积%)H2(1)解决用天然气制备合成气生产成本偏高345的问题。本工艺用相对廉价的煤替代用量大且价格较高的燃料用天然气,减少合成37.3气制备过程的天然气消耗量,进而降低合成气的生产成本;0.2H2/C0(2)解决天然气化工企业开工率不足的问题。本工艺对天然气价格变化有较强的适沮度,K(℃)390111)133(1065应能力,通过调节天然气和煤的相对用量压力,MPa0.2可有效避免因天然气供应不足而引起开工l1137率下降的问题;反应中过量的C(固体),kg/h(3)钢铁冶金企业也可釆用本工艺,以煤和天然气耗量,Nm3/吨合成汽油焦炉煤气为原料制备还原气,生产优质合煤耗量,kg/吨合成汽油金钢的原料海绵铁,优化产品结构。氧气耗量,Nm3/吨合成汽油2150注:由 AspenPlus模拟天然气部分氧化法流程生产合成汽油参考文谳其天然气耗量为3000Nm/吨合成汽油,氧气耗量为2100Nm3/吨合成汽油。中逮,找国西部天然气东输的可行性.中国工程温浩,李静海,许志宏,等,以天然气和煤为原料的合成气制备方法及其制备炉,中国发明专利,申请号:01134806.2温浩,李静海,许志宏,等,以煤和天然气为原料的合成炉中国宝川新专利.申请号:01270554,3杨南星.煤的气化与应用,上海:华东理工大学出版社中国煤化工CNMHG