液相低温合成甲醇初探

第2期化学世界●83.液相低温合成甲醇初探.张国华，郑纯智，贾海宏(淮海工学院化工系.江苏连云港 22005)摘要;探讨了 以Raney-Ni/醇盐体系催化剂低温合成甲醇的可能性,得到了以三乙二醇二甲醚作溶剂时反应各影响因素的最佳条件;反应压力,5 MPa;反应温度.160 °C;反应时间,5 h;H2/C(=2; Raney-Ni用量.g; Raney-Ni: CH(Na: CH,OH=1 : 2: 6(质量比)。发现四氢呋喃是处理Rancy-Ni时较好的除水剂。关键词: Raney. Ni/醇盐;甲醇;液相;低温合成.中團分类号:O 643. 3文献标识码:A文章编号:0367-6358(2003)02-0083-03Preliminary Study of Low-temperature Methanol Synthesis in Liquid PhaseZHANG Guo- hua. ZHENG Chun zhi ,JIA Hai- hong(Dpurnuent of Chrnicul Enginering. Hwuihui Instinte of Trchnology. Jiangun Lianyungang. 22005. ('binu)Abstract: The possibility of methanol synthesis in liquid phase at low temperature with a Raney-Ni/alkox-ide catalyst system was studied. The optimal reaction conditions with triglyme as solvent wcre: reactionpressure 5 MPa; reaction temperature. 160 °C; reaction time. 5 h, Raney-Ni lg; Raney-Ni; CH,ONa :CHsOH(mass ratis)=1 :2:6. It was found that THF was a suitable solvent for washing water off Raney-NiKey words: Raney-Ni/alkoxide | methanol ; liquid phase ; low-temperature synthesis在甲醇的几种合成工艺中,以CO和H2作原料很好地实现了CO低温合成甲醇,文献中认为该催的路线是目前所广泛采用的,但由于此反应是强放化反应中无Ni(CO),生成.这是此催化体系的优热反应,高温不利于产物的生成，一般单程收率均较点。国内也有人进行了低温合成甲醇的研究,只是催低(20% ~ 30% .甚至更低)。长期以来人们一-直致力化剂不尽相同[-10。于CO为原料的低温甲醇合成。据有关文献[1~]报本文对Raney-Ni/醇盐催化剂体系进行了初步道了在液相中于80~160 °C、1~5 MPa的条件下实.探讨。现了甲醇的低温合成。其中文献"的催化剂组成为1实验NaH- RONa-M(OAc)z,M是Ni、Pd或Co,R是叔1.1 试剂及仪器戊基.-般认为.当M =Ni时,此催化剂的主要活性Raney-Ni来自平顶山神马集团六六盐厂:其余组分是Ni的羰基化合物。文献[+2]采 用了Ni(CO)，试剂均为分析纯。高压釜:自制,可承受10 MPa的压力:岛津17-和醇盐体系,尽管活性较好.但Ni(CO),高度活泼.A气相色谱仪(日本岛津公司).剧毒、易燃的特性使其应用受到限制,尤其是工业应1.2 Raney-Ni 催化剂的制备用。另有文献:报道.使用Raney-Ni和醇盐体系也按文献[1]制备Ni(50%)-Al(50%)合金.粉碎收稿日期200205-27:修回日期2002-06-10作者简介:张国华(1971~)。女.实验师。主要从事催化及有机合成方面的研究。●84.化学世界2003年筛分得200目颗粒.以20%(质量分数)的氢氧化钠2.2反应温 度的影响溶液沥滤处理(先在冰水浴中处理,再回流3 h).然考察了反应温度对反应结果的影响,结果如表后先以蒸馏水洗至pH=7.再以无水乙醇湛析洗涤2.5次.保留备用。由表2可知.当反应温度为160 °C时.CO转化1.3 反应率和甲醇的选择性都达到最高。而副产物的量则最在高压釜中加人适量(使反应混合物总体积为少。此反应条件下的温度和压力变化如图1.50 mL)三乙二醇二甲醚、1 g上述制得的Raney-Ni00 tmmm0--0-0-0-000催化剂.适量(调节Raney-Ni/醇盐摩尔比为不同数806值，具体值见本文2.5)10%(质量分数)的甲醇钠的60 t甲醇溶液,H2和CO分别经质量流量计计量后通入兰340反应器.反应器内压力为6 MPa.反应时间为5 h.1.4 分析与计算20反应前后的气液相分别以气相色谱分析组成，00其中增加的甲醇即为甲醇的生成量。以CO为基准50 100 售150 200 250 300计算收率及选择性。1/min2结果与讨论图1甲醇合成反应过程中压力和温度随时间的2.1干燥方法变化曲线由于水的存在会使甲醇钠水解生成甲醇.只有将水完全脱除甲醇钠才能充分发挥作用。为此,对由图1可知,反应主要发生在压力迅速下降阶干燥除水的方法进行了实验,结果如表1.段,在反应的后4h基本不发生反应。反应开始时由餐1 干燥方法对反应的影响”于温度升高压力也升高,但当温度上升到一定程度干燥方法CO转化率/%甲醇选择性/%后由于反应开始进行,压力开始迅速下降。在1h后不处理40.227.7反应基本完成。无水乙醇洗56.366.22.3原料 气配比的影响无水乙醇洗井真空干燥62.170.9考察了原料气配比对反应结果的影响,结果如无水乙醇铣后再以表3所示。由表3知,在H2/CO<2时,随H:/CO的66.173.0四氧呋哺冼.然后真空干燥提高，甲醇选撣性迅速提高,而副产物甲酸甲酯和二四氢呋晴洗并真空干操67.275.7甲醚的量则减少,当H:/CO超过2以后,副产物甲1)反应条件:三乙二醇二甲醴作溶剂|反应压力.6 MPa:反应烷出现并迅速增加,这可能与2是H2和CO反应生温度.120心;反应时间.5 h.H:/C0=2(摩尔比);Raney-Ni用量，1成甲醇的理论摩尔比有关。因此,选H2/CO为2比giRaney-Ni: CH(ONa: CH;OH=112:6(质量比)。.由表1实验结果可知,以四氢呋哺洗涤并真空较合适。衰3原料气配比对反应结果的影响"干燥效果最好。以下实验中所用的Raney-Ni均以原料气中此法处理.H2:co甲醇选择甲酸甲酯 二甲酰甲烷表2反应温度对反应结果的影响”性/%选择性/%选择性/% 选榉性/%/摩尔比C)转化甲醇甲酸甲酯温度/C1.039.28.432.5率/%选择性/%选择性/%选择性/%1.575.211.813. 064.293.36.799.20.3.412086.896.53.30.22.99.00.1r.21489.30.1)反应条件:三乙二醇二甲醚作溶剂:反应压力.6 MPa:反应溫1692.599.8度.160 °C:反应时间.5 h;Raney-Ni用量.1 giRaney-Ni , CH20Na18098.80.80.4: CH;OH=1+2: 6(质量比)。1)反应条件I三乙二醇二甲醚作溶剂:反应压力,6 MPat反应时2.4催化剂用量 的影响间.5 h;th/CU=2(摩尔比)rRaney-Ni用量.1 gi Raney-Ni;保持Raney-Ni/CH.ONa(摩尔比)不变,调整CH;0Na; CHzOH=1216(质量比)第2期比学世界.85.Raney-Ni的用量进行实验以确定最佳Raney-Ni用Raney-Ni为2比较合适。址.结果如表4..3结论表4 Raney-.NI 用量对反应结暴的影响"本实验以Raney-Ni/甲醇钠作催化剂.以C0Raney-Ni 量ig(0)转化率.比甲尊选择性/%和H作原料在低温下实现了甲醇的合成.得到了0.178.256.2最佳的反应条件:三乙二醇二甲醚作溶剂;反应压0.689.385.1力.5 MPa:反应温度.160 C:反应时间.5 h;H:/C00.97.991.1=2: Raney-Ni 用量.1 g: Raney-Ni : ('H0Na :1.099.399.2CH:OH=1 : 2: 6(质量比)。1.99.6另外.在处理Raney-Ni 时,水是否除尽对反应99.899.5的影响很大.四氢呋喃是较好的除水剂。1)反宛条件:三乙二醇二甲醚作溶剂:反应压力.6 MPas反应温度.160心反应时间.5 h=H/C0= 2(摩尔比)rRaney-~Ni ' CH(ONa参考文献::CH2OH=12=6(质量比)。[1] Sapienzn R S. σ ul. L.ow tenperature catalysts for增加催化剂的用量可以加快反应速度、提高.methanol production[P]. US: 1 611719. 1986.CO的转化率和甲醇的选择性。但催化剂用量达1.0[2] SieST. Drent FE. Jager w w. Process for the pro-. g后.再增加用量效果不明显。故取Raney Ni的用duetion of methanol nnd a conposition suitable for量为1.0g。use那a catalyst in snid process [P]，Us: 1 812i33. 1989.2.5醇盐与Raney-Ni配比的影响考察了醇盐加人量对反应的影响,结果如表5.[3] Marchionnn M. l.ami M. illeti A M R. ('henTech [].1997. 27(1); 27.表5醇盐加入量对反应的影响”[4] Marchiona M. Lani M. Aneilorti F. Process form(醇盐); m Raney -Ni(质量比)甲醇收率/%producing methnnol form synthesis ga。in the liquid3.5phase [P]. US: 5 032 618.1991.[5] Marchionna M. Basini 1.. Aragno A.“1 u1. J MolCatnl U].1992. 75; 147.98.↓[6] FEun Sook l.ee. Ken-ichi Aika. Journal of MolecularCutalysis A: (Chemical [].1999. 1l1: 211-218.1)反应条件:三乙二醇二甲醚怍溶剂:反应压力.6 MPa:反应遇[7] 刘兴泉.吴玉塘.罗仕忠.等.催化学报[J]. 199.20度.160C反宛时间.5 h;H/C0= 2(摩尔比)Rney-Ni用量.1g.[8] 李顺芬.杨先贵.戴汉松.等.石油与犬然气化工[J]. .由表5可知,加与不加醇盐效果对比明显,由此2000.29(6) :287-288.293.可见醇盐在反应过程中所起的重要作用。文献[%的[9] 杨意泉.林仁存.陈良坦.等.厦门大学学报(自然科学作者认为醇盐在反应中起的是催化剂的作用,但只版)JJ].1999.38(1);80-85.用醇盐却不能实现反应.表中的结果在一定程度上10] 赵玉龙.白 亮.胡蕴青.等.燃料化学学报[].2001.验证了此观点的正确性。根据实验结果,选醇盐/29(4):360-362.(上接第62页)crose[J].1994 .8(3):523-530.[5] Fleming D E. Bronswijk w. Ryall R L Clin Sei[J].[10] I.urence M E. Pierre L.. lernard L. r u1. (Clinicn2001.101(2);159-168.Chimica Acta[J].2000.298;1-11.[6] Geffrey B. Anthony M. Lane[J].2001.358.651-[11] Shirane Y. Kurokawn Y. Miyashita s. r1 ul. Urol656.ResJ].1999.27(6): 126- 431.[7] Girases F. Conte A. Genestar C. er al. Urol Int[J].[12] Bouropoulos N. Weiner S. Addndi I. ('hemistry1992 .48(4);409-414.[]201.79)1881-1888[8]曹履诫,章绍舞. 尿石症基础与临床研究[M].济南:[13] Shirane Y. Kuroknwa Y. 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