生物质与废轮胎共热解对热解液体性质的影响

Feb.2007现代化工第27卷第2期Modern chemical industr2007年2月生物质与废轮胎共热解对热解液体性质的影响靳利娥!高永强鮑卫仁曹青21.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室山西太原0300242.太原理工大学化学工程与技术学院山西太原030024)摘要研究了影响生物质与废轮胎共热解得到的液体性质及组成的因素。结果表明生物质和废轮胎最大热分解温度均发生在33~360℃℃共热解能够产生协同效应。随着加热速率的増大,大热分解温度逐渐向髙温处移动泩生物质比例越低热解得到的液体越多温度越高得到的液体越少在350℃下进行共热解得到的液体最多。混合后热解液体的氧含量比生物质单独热解得到液体的氧含量有所降低芳香族化合物有所增加并分析了热解液体的族组成,关键词洪热解生物质菠轮胎中图分类号S216文献标识码:A文章编号m253-4320(20072-0034-05Influence of co-pyrolysis for the mixture of biomass and waste tires on pyrolyticpropertJIN Li-e, GA0 Yong-qiang, BAO Wei-ren, CA0 Qing2(I Key Laboratory of Coal Science and Technology of the Ministry of Education and Shanxi Province Taiyuan Universityof Technology Taiyuan 030024, China; 2. Institute of Chemical Engineering Taiyuan University of TechnologyTaiyuan 030024, ChinaAbstract: The factors that influence the liquid product obtained from co-pyrolysis of biomass and waste tires and itscomposition are studied. Results show that the maximum thermal decomposition of biomass and waste tires is both at 330360C which can predict a synergistic effect. With the increment of heating rate the maximum temperature of thermdecomposition moves to the higher region a lower proportion of biomass can bring a higher yield of liquid product and a highersmaller vield of350C). The amount of oxygen is reduced and the aromatic compounds increase comparing to the liquid obtained whenpyrolyzed. At last the fraction analy生物质作为能源利用受到国內外高度重燃料以节约煤、石油等化石类物质的研究一直在进视1-4生物质热解产生的液体主要是含氧较高的行δ-8。虽然废轮胎热解得到的燃料热值较高但有机物如苯酚、甲酚及醚类等5但这种液体直接因其所含多环芳烃化合物较高燃烧性能并不理想用作燃料尚存在一些问题有待解决如氧含量较高、而且热解过程会对周围作物及生态环境产生严重污热值较低及点火时间延迟、对发动机有严重腐蚀等。染而难以推广。鉴于这2类物质单独热解都存在各高压条件下加氬、催化脱氧热解虽可改善液体燃料自的缺点笔者通过研究生物质与废轮胎的共热解的性能用于机动车燃料但因对设备、技术操作条件探索其新的利用途径此方面工作鲜见文献报道要求较高以及此条件下催化剂容易发生积炭、堵塞等现象得到的燃料其成本难以同其他液体燃料相1实验部分竞争从而制约该技术的发展。废轮胎是另一类可1.1中国煤化工再生的资源目前在西方发达国家的废轮胎利用率CNMHG郊木料加工厂的下脚不足25%而在国内不足30%探索废旧轮胎作为料玉米芯、米糠来自于太原近郊农业加工厂。废轮收稿日期2006-10-25基金项目国家自然科学基金资助项目(50576062)山西省自然科学基金资助项目(2006011020)作者简介有藏据4-)女博土生副教授主要从事化学工程与技术的研究1im016cm2007年2月靳利娥等生物质与废轮胎共热解对热解液体性质的影响胎购于青岛绿叶公司。所有原料均需烘干、粉碎、过GDX-502的双柱氮气为载气。其中用热重法(TCD筛(60目)其工业分析与元素分析见表1。检测)分析H2、CH4、CO、CO2江红外吸收光谱(FID检表1原料的工业分析和元素分析测分析C2H、C2H2、C3H、C3H、CH4通过外标准曲原料文业分析质量分数)%元素分标质量分数)%线进行定量;液体用红外光谱仪(Bio-IR及色质联固定碳挥发分灰分水分CH0SN用仪GC-Ms(HP-6890/5973)分析热重分析采用德废轮眙26.5066.904.801.8082.107.507.400.671.66国 NETZSCH-STA409C热重分析仪。玉米芯17.1677.671.533.6447.634.9137.720.140.84木屑14.5781.030.593.8150.405.4944.080.010.022结果与讨论米糠18.9570.557.203.3049.694.9244.700.050.422.1热重分析对不同种类的生物质、废轮胎及其混合物进行1.2实验装置及过程了热重分析考察生物质与废轮胎2种物料之间能实验裝置下部为热解反应区,上部为脱硫区。否产生协同效应。在载气流速为90mL/min、加热速加热功率分别为2.2、0.8kW由程序温控仪控制温率30K/min的条件下生物质、废轮胎及混合物的度。热解过程产生的气体经冷凝管冷凝收集在烧瓶失重过程分别见图1和图2。从图1可以看出尽管内未冷凝下来的气体通过气囊收集后分析。实验生物质种类不同但和废轮胎失重的起始温度和终时先将约300g原料放入下部反应器,上部加入氧点温度相近均在178~521℃其最大热分解的温度化锌后连接好各接口检验密封性。然后通入氮气相差不大。尤其是木屑、玉米芯的第2个最大热分〔流速为φom/min),开始加热升温。升温速率为解温度(360℃)几乎和废轮胎的最大热分解温度30K/min其终点温度分别为350、400、450、500、550(361℃湩合而米糠的最大热分解温度为330.4℃。600℃加热至无气体产生为止,般需3~4h为考察共热解相互产生的影响对生物质和废轮胎1.3样品分析与表征不同比例质量比1:1、1:2、3:1)的混合物热重行为气体用气相色谱仪GC900-DC分析固定相为进行了研究(见图2)从图2的生物质与废轮胎以(上接第33页10 McBride R A Kelly J M Me Cormack D E Growth of well-defined ZnO2 ]Zhang S C, Li X G. Preparation of ZnO particles by precipitationarticles by hydroxide ion hydrolysis of zinc salts[ J ].JMformation method and its inherent formation mechanisms[ J ] CoSurface a200322635-4411 ] Zhang Y Jia H B uo X H et al. Synthesis micro,and growth3 ] Gao X P, Zheng Z F, Zhu H Y,et al. Rotor-like Zno by epitaxialmechanism of dendrite ZnO nanowire- J ]. J Physgrowth under hydrothermal conditions[ J ]. Chem Commun, 20048289-82931428-142912 Xie Q Dai Z Liang J B,ef al. Synthesis of ZnO three-dimensional ar-4 Gao X D Li X M Yu W D. Flower-like ZnO nanostructures via hexamchitectures and their optical propertie[ J ]. Solid State Commun 20ethylentetramine-assisted thermolysis of zinc-ethylenediamine complex[13 ]Wang Y G YSP,et al. Ultraviolet lasing of ZnO whisk[J]. J Phys Chem B200503):155-1161prepared by catalyst-free thermal evaporation[ J ] Chem Phys Lett[5 ]Yu H D Zhang Z P, Han M Y ,ef al. A general low-temperature route03377329-332for large-scale fabrication of highly oriented ZnO nanorod/nanotube ar14 Guo L Ji Y L Xu H B ,et al. Regularly shaped single-crystalline ZnOy[J]. J Am Chem Soc2005272378-2379inorods with wurtzite structure[ J].J Am Chem Soc 2002,1246] Wang J M Gao L. Wet chemical synthesis of ultralong and straight14864-14865lent UV emission proper[15 Zhang H Yang D R Li D S,et al. Controllable growth of ZnO micro-ie[ J]. J Mater Chem 2003, 13 2551-2554aicted hydrothermal process[ J ] Cryst[7] Pan Z W Dai Z R Wang Z L Nanobelts of semiconducting oxide[J]中国煤化工[16]CNMH Gormations of iron oxides oxohy8 1 Lao J Y, Huang J Y, Wang D Z , ef al. ZnO nanobridges and nanonailsdioxides and hydrous oxides in aqueous media[ J ] Adv Colloid Interf[J]. Nano Lett2003x2)235-238[ 9] Wang J Cao M Fang Q et al. Synthesis and characterization of mu[17 Sugimoto T, Yamaguchi G. Formation of uniformflower-like and shuttle-like ZnO frameworks in ionic liquid[ J]particles by crystallization from ferrous hydroxic点数据:405-148Growth976342)253-262.■36现代化工第27卷第2期越快产生的液体越多。但实际的操作过程往往受设备、技术条件限制其加热速率难以达到很高。2.2混合物组成对共热解产物的影响热解过程产生液体的多少受许多因素如温度、加热速率、原料组成及气相产物在反应区停留时间的长短等影响。实验在加热速率一定的条件下对米004006008001000糠与废轮胎不同比例的混合物在终点温度均为500℃下得到的液体、固体分别称重,进一步求出气1—玉米芯2—木屑3-废轮胎斗—米糠体的质量后做图结果见图4。生物质在混合物中图1生物质与废轮胎微分热重分析比较比例的高低严重影响热解产生的液体的量。生物质比例越高得到的液体比例越少,反之生物质比例越低得到的液体比例越高。其中米糠与废轮胎的质量比为1:3时液体产品的质量分数为38.8%。1—n玉米芯)n废轮胎)=3:12-n木屑)κ(废轮胎)=3:13-n米糠):m(废轮胎)=3:102030405060.70.8图2生物质与废轮胎组成的混合物的m(米):[m(米、)+m废轮胎微分热重分析比较l一液体2-固体3—气体质量比3:1的混合物热重曲线看出最大热分解峰图4不同比例的米糠与废轮胎混合物同单种物料相比基本相同。温度对木屑与废轮胎为对热解三相产物的影响358℃对玉米芯的第2个分解段与废轮胎为33℃2.3温度对共热解液体的影响对米糠和废轮胎为337℃和383℃即最大热分解温对不同热解温度下米糠和废轮胎混合物的三相度均为333-383℃温差较小。由此可见生物质与产物进行了考察结果见图5温度越高得到的液废轮胎进行共热解能够产生协同效应。由不同加热体越少,其中在350℃温度下进行热解得到的液体速率下质量比2:1的米糠与废轮胎混合物共热解的为44.5%(质量分数)可能的原因为较高温度的热重行为显示(图3)加热速率对热解过程有着明情况下裂解产生的物质发生二次裂解的机会要高于显的影响最大分解温度随着加热速率的增加在逐低温情况下的热解。即低温条件下得到的长链物质渐向高温处移动在加热速率为5、15、45K/min、载的数量可能要高于高温条件下得到的长链物质。气流速为90mL/min的条件下最大分解温度分别为322、329℃和373℃。这种现象同生物质玉米芯单独热解受加热速率影响的规律非常相似5],也即加热a中国煤化工CNMHG-气体图5温度对生物质与废轮胎共热解001000温度/℃相产物的影响加热速率/Kmin-1:1-452-152.4热解液体的分析图3不诲为速率对微分热重分析的影响为考察原料组成对液体的影响实验对相同条2007年2月靳利娥等生物质与废轮胎共热解对热解液体性质的影响37件下不同比例的玉米芯与废轮胎混合物热解得到的表3组成为m(废轮胎):m玉米芯)=1:2混合物液体采用红外光谱和GC-MS手段进行了分析。液共热解液体的GC-MS分析结果体油样的红外光谱见图6。从图6看出和玉米芯组分名称时间/min峰面积/%化合物热解液体得到的红外光谱图相比较混合物热解得化合物6,087,361-羟基-2-戊到液体的特征吸收峰3438cm-(羟基的吸收峰漒5.7623-二甲基-1-环戊烯度明显低于玉米芯单独热解得到液体的羟基吸收峰3.473.36环戊酮强度,尤其是m(废轮胎):m(玉米芯)=1:2时在7,84呋喃1722、1636cm-处的吸收峰分别为羰基和苯环的4.322-甲基-环戊-2烯-1-酮特征吸收峰。生物质玉米芯在这两处都有很强的吸5.54甲基-3-戊酮收而废轮胎热解液体的羰基吸收峰难以观察到但3.841-乙酰基-2-戊酮混合物热解液体几乎看不到羰基的特征吸收峰。从9.601-羟基-2-戊酮这些吸收情况来看,混合后热解液体的氧含量得到441-甲氧基-4-甲基-苯降低芳香族化合物有所增加。2.08乙酰苯23.842-甲氧基酚乙基-2-糠醛14.884-乙基-2甲氯基酚6.242-甲氧基-4-乙烯基苯12.031,922-甲硫基一苯并噻唑20003000烷烃化合物5.477.15柠檬精油4000波数/cm甲基-14-己二烯1一玉米芯2-n(废轮胎):m(玉米芯)=1:117.5714-戊二烯3一废轮胎;m废轮胎)π玉米芯)=2:18.161A-二甲基-环己烯图6不同类型的热解液体红外吸收光谱的比较7.086.92十一烷鉴于热解液体成分相当复杂,为减少组分间相4.00十二烷互干扰首先将m废轮胎):m(玉米芯)=1:2混合十三烷物热解液体划分成不同的族组分然后再进行GC3.471-乙基-4-甲基环己烷Ms分析。热解液体首先用二氯甲烷溶解以除去其7,15正十四碳烷中的水分然后用氮气吹扫至恒重后记录质量数据。极性化合物0.664-乙基酚得到的物质再加入少量的无水硫酸钠(脱除样品中2.022-乙基酚残留的水分)过滤得到无水焦油样品。然后按文献8074-乙基-2甲氧基苯酚[9所述方法分离得到各族组分计量各族组分所占3.122-甲氧基-4-乙烯基苯酚质量分数列于表2。9.753.2726-甲氧基-苯酚表2共热解液体中不同族组分的质量分数%10.391.793-羟基-4-甲氟基苯甲醛06123-三甲氧基苯米糠)(米糠)族组分n废轮胎)=2废轮胎米糠废轮胎)=1:211.112.532-二丙基-2-丁炔酸肪烃7.64邻苯二甲酸二王酯12.915.5314.10芳香烃6.04十六酸甲酯49,3232.1类中国煤化工十烷殿酸极性类丁基邻苯二甲酸酯9.14CNMHG2.34912-十八碳二烯酸甲酯沥青质4.7431.6131.43159,28十八烷基硬脂酸甲酯3.08六烷基酰胺将得到的各族组分用GC-MS分析结果列于表3。3.12(Z)9-油眺胺现代化工第27卷第2期续表比较氧含量得到一定的降低。组分名称时间/mn峰面积/%化合物3结语7.390.86十六烷基油酰胺1.17邻苯二甲酸二辛酯在载气流速为90mL/min、加热速率30K/min芳烃化合1.98乙苯的条件下生物质与废轮胎的最大热分解温度均为4.3858313-甲基苯330~360℃温差较小二者共热解可以产生协同效苯乙烯应。随着加热速率的增大共热解发生的最大分解0.47甲基乙基苯1.191A-甲基环己烯温度向高温处移动混合物中生物质比例越高产生2.30123-三甲基苯的液体所占比例越少在500℃的条件下,当生物质2.33反-26-二甲基-26-辛二烯米糠与废轮胎以质量比为1:3混合进行共热解得到5,851.0626-二甲基-16-辛二烯的液体所占比例为38.8%温度越高得到的液体越0.9514-二亚甲基环己烷少在350℃温度下进行共热解得到的液体最多,占26.50D-柠檬精油44.5%。6,671.54丁苯混合后热解液体的氧含量得到降低芳香族化6.941.031-甲基-3-甲基乙基苯合物有所增加。对生物质与废轮胎以质量比为2:12.391-甲基-4-甲基乙基的混合物热解液体的GC-MS族组成分析表明,含0,901-甲基_4-甲基丙基苯氧化合物主要是戊酮、呋喃类物质烃类化合物主要7.441.5826二甲基-246-辛三烯是C1o4的烷烃及萜二烯、戊二烯、乙烯基苯酚;甲0.781-苯基丁烯7.772.351-甲基-H-苯并环戊二烯醇提取物主要为苯酚类、苯甲醛、Co-16的酸、甲氧基7.840.922甲基苯并环丙烯苯等;芳香烃类物质主要为苯类、萘、芴、荧蒽、联0.493-甲基-2-丁基苯苯等。8.171,39萘参考文献32-乙基-135-三甲基苯1.4413-甲基-1H-并环丙烯11 Chiaramontia D Boninia M Fratinia E ,et al. Development of emulsions2,4812-二氢-3-甲基萘0.58135-三甲基-2-甲氧基苯&[J ]. Biomass and Bio-energy 2003,25:1011.22123-三甲基苯并环戊二烯1,492,7-二甲基萘[2] Britt P F, Buchanan A C, KidderI,et a. Influence of steroid1.334-甲基-1,1,-联苯0.96146-三甲基萘[J].J0.32芴[3 Morf P, Hasler P, Nussbaumer T. Mechanisms and kinetics of homoge-of wood chips0.79荧蒽[J].Fuel200281843-85312.770.772-甲基-9H-芴44-次甲基-1-甲基环庚烷Conversion and Management 2004 A5 651-6715]曹青鲍卫仁吕永康等.玉米芯热解及过程分J]].燃料化由表3看出含氧化合物主要是戊酮、呋喃类物学学报20043x5)557-562[6]Williams P T Brindle A J Aromatic chemicals from the catalytic质烃类化合物主要是C、烷烃及萜二烯、戊f scrap tyre J ] Joumal of Analytical and Applied Pyrol烯、乙烯基苯酚呷醇提取物主要为苯酚类、苯甲醛、67:143-164Co-16的酸、甲氧基苯等芳香烃类物质主要为苯类[7]中国煤化工24)397-47萘、芴、荧蒽、联苯等。需要注意的是这种族的划分[8THaCN MH GStudy of the viability of the pro-方法比较粗糙有些组分如υ-柠檬精油既在烷烃cess for hydrogen recovery from old tyre oil J ] Fuel Processing Tech中有,也在后期的极性类物质中发现。同废轮胎单olgy2002753)185-199独热解相比较液体中氧含量无疑得到了增加但大[9] Adrian M C illiams P T Composition of oils derived from the batch pyrolysis of tyre[ J ].J of Analytical and Applied Pyrolysis 1998 A4(2环芳香烃类勵明显减少7;同生物质单独热解131-152