Rh/SiO2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究

2001年第5卷化学学报V.59,201第1期,22-27ACTA CHIMICA SINICARh/SiO2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究孙科强徐柏庆朱起明(清华大学化学系一碳化工国家重点实验室北京10004)翁维正万惠霖(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005)摘要采用高压原位FT-IR技术,对比研究了C0加H反应条件下R/SiO2和h/NaY催化剂表面反应中间物种在Hh/SHO2表面上,无论在常压还是在10MPa合成气中,只观察到线式和桥式吸附CO而在常压合成气中,Rh/NaY上不仅存在上述CO吸附物种,而且还有孪生型的Rh(n)(CO)2和少量Rb4(CO)i6;当合成气压力升至1.0MPa后Rh(D)(CO)2迅速转化成Rh4(CO)16和在2042cm产生吸收的单核羰基Rh物种,与此同时催化剂表面还生成了单齿和双齿乙酸根物种;这些在高压下生成的物种在合成气压力重新降回到常压时依然稳定存在研究助/NaY上合成气反应表面物种与H2的反应行为表明单齿乙酸根很可能是反应的活性中间物这些结果说明RNY催化剂在高压合成气中的重构是诱发选择生成乙酸反应的基础关键词催化剂重构,羰基铑物种,合成气,Rh/NaY,Hh/SiO2In-situ FT-IR Study of High Pressure Syngas Conversionover Rh/SiO, and Rh/ NaY catalystsSUN Ke-Qiang XU Bo-Qing ZHU Qi-MingState Key Laboratory of C: Chemioal Technology, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beying, 100084)WENG Wei-Zheng WAN Hui-LinState Key Laboratory of Physical Chemistry of Sufaces, Departmen of Chemistry, Xiamen Universiy, Ximen, 361005)Abstract High pressure syngas[ V(CO):V(H2)=1] conversion over unpromoted Rh catalyst supported onsilica and zeolite Nay were studied at 250%t with an in-situ IR cell that avoided contamination of ironcarbonyls. Change of the syngas pressure produced no effect on the IR spectrum of Rh/SiO; bridged andlinear CO on Rh clusters were the only detectable surface species under 0. 1 to 1.0 MPa of nowing syngas. naddition to the bridged and linear CO species, two types of dicarbonyls [R(I )(CO)2] and a small amount ofRhs(Co) were formed when Rh/Nay was exposed to 0.I MPa syngas. Increasing of the syngas pressure to Io MPa over Rh/NaY resulted in transformation of the dicarbonyls to Rh(CO)1 and probably a mononuclearhodium carbonyl featuring an absorption 2042 cm". The detectable reaction products adsorbed on Rh/Naycatalyst under 1. 0 MPa were monodentate and bidentate acetates. These surface species were maintained evenafter releasing the syngas pressure back to 0. 1 MPa. Thus, a remarkable difference exists in the effect ofE-mail:bomu@mail.tsinghua.chu.cn中国煤化工收稿日期:200-04-20,修回日期:2000-06-20,定稿日期:2000青华大学基础研究基金(C9951)和厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放基金资CNMHG(Received April 20, 2000. Roviaod Jme 20, 2000. Acopted August 3, 2000)January 2000徐柏庆等:Rb/SiO2和h/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究syngas pressure on the structure of Rh catalysts: reconstruction of Rh catalyst under high pressure of syngasoccurs in zeolite NaY but not on silica. Reactivity of the adsorbed surface species toward hydrogen after thecatalyst reconstruction suggests that the monodentate acetate groups are responsible for the selective formation ofacetic acid from syngas over the Rh/NaY catalystKeywords catalyst reconstruction, rhodium carbonyl, syngas, RI/NaY, Rh/SiO2Rh在元素周期表中所处的位置使其表面上CO次去离子水配制, Rh/SiO2用浸渍法制备,铑盐为的解离和不解离吸附可以同时发生,这是负载型铑RhCl2,在浸渍前SiO2首先用过量HCl洗涤,以去除催化剂能将合成气(CO0+H2)选择转化为高附加值可能含有的杂质制得的Hh/NaY和RhSO2样品中的C2含氧化合物(乙醛、乙醇和乙酸)的根本原Rh的质量分数w均为3.0%有关催化剂制备的详因们.但是,负载阽催化剂对C2含氧化合物的高选细方法参见文献[89]择性只有在“亲氧性”金属氧化物的存在下(无论作12原位红外(FT-IR)实验为载体还是助剂)才能表现出来2-71,在无助剂促进红外研究在 Perkin- Elmer fttr-2000型红外的HhSO2上CO加H2只能生成很少量的C2含氧仪上进行每张透射谱图由16次扫描累加而成原化合物,反应主要生成甲烷和其它低碳烃5-71.最位红外池由厦门大学设计不锈钢池体内村有石英近,徐柏庆和Sher10对NaY分子筛负载催管,以排除高压C0与钢管接触生成的基铁杂质,化剂上合成气反应[250℃,1.0Man,v(CO):v(H)窗片基座为铜质;催化剂压成的自撑片(直径13=11的研究表明,在没有任何助剂的情况下,Rhm,4-5mg/cm2)置于池体中间,其两侧填有Ca2NaY上乙酸的选择性可超过50%,且其它含氧产物棒以使光程降低到约5~6mm催化剂首先在常压总计不到乙酸的10%他们还观察到反应压力对流动的H2(流量:20mL/min)中400℃还原h,随后RNaY上合成气反应选择性具有特殊的调变作在H2中降温至反应温度250℃,摄谱作为背景;随用181:在0.1MPa合成气中,R/NY为典型的高活后在20℃将H2切换为合成气v(CO);v(H)=1性甲烷化催化剂;只有将Hh/NaY暴露到较高压力流量:20mL/mn]进行反应反应首先在常压下进的合成气(1.0MPa)后,才能表现出对C2含氧产物行,然后依次升压至10MPa以及重新降回到常压(主要是乙酸)的高选择性;而且,这种对乙酸的高选反应,每次压力的切换均在反应达到稳态后进行为择性在合成气压力重新降回到0.1MPa后依然能够研究催化剂表面物种的反应性质在合成气压力重保持新降回常压后,再将合成气切换为H2(流量:20mL为了揭示Rh/NaY催化合成气选择生成乙酸的min),同时用红外光谱检测表面物种的加氢行为内在原因,本项工作采用高压FT-R实验技术,在Co加反应的原位条件下,鉴别和研究了催化剂2结果与讨论表面物种及其在合成气压力变化时的动态行为,并将这些结果和传统的无助剂促进的Rh/SO2催化剂2.1ih/so2上合成气反应的原位I研究的进行了比较250℃向RSiO2通入0.1MPa合成气后,催化剂表面上立刻形成了线式(2050cm-1)和桥式吸附实验方法的CO(1905cm-1)[图1Aa](2175和2122cm处的吸收为气相CO产生)延长反应时间谱图中不产1.1催化剂制备生新的吸收峰将合成气压力增加至1.0MPa图1ARh/NaY催化剂用Rh(NH3)2C1]C2·xH2O溶液b]以及随后降回到0.MPa图1Ae],整个红外谱与N离子交换制备具体制备步骤依次为:(1)离图均末发生任何变化上述谱线的差谱图IBe子交换;2)纯2中熔烧;3)纯H2中还原;(4)用进中国煤化工2与合成气作pH=11的NaOH溶液对还原过程形成的质子加以用行CNMHG中和;(5)纯O2再焙烧制备过程所用溶液均使用二24化学学报吸附的现象似乎与Rh/siO2也可催化合成气生成少量乙醛8的反应结果相矛盾,这种情况可能是由于“纯净”的Rh/SiO2表面不能有效地吸附生成乙醛的反应中间物(可能是乙酰基),使其在催化剂表面上浓度太低以至于红外光谱难以检测到将常压的合成气切换为H后[图Ad],表面吸附的两种CO物种均有所减少且分别移向低波数和1885cm-1);但延长H2吹扫的时间谱图没有进一步的变化这些结果和文献[13,14]中的相一致,表明在反应条件下,“纯净”SiO2负载的Rh催化剂对CO的吸附大大强于H2的吸附;而且所吸附的C0大部分是惰性的,只有少数能够参与反应2.2Rh/NaY上合成气反应的原位RR研究00在250℃,向原位还原过的Rh/NaY通入0.1MPa的合成气,可立刻观察到在端基吸附CO伸缩图1合成气压力对RMSO2催化剂振动区域存在2110(m),2098(s),2045(m)和202原位红外谱图的影响(m)cm-1四个吸收峰,在桥式吸附CO区域出现A-a:在0.MBa合成气中,→b:在1.0MP合成气中1820~1900和1760cm-1吸收峰,其中1820~→c:合成气压力重新降回到0.IMPa,→d:将合成气切换为氢气(0.1MPa);cm1处吸收较宽,至少应包含有分别位于“"表示实验进行的顺序,(下图同);cm-1和1830cm-1的两个吸收峰(图2a)B一差谱:e=b-a,f=c-b6.0Fig1 In-stiu FT-IR spectrum of Rh/SiO at 250Cin flowing syngas of diferent pressure在本工作中,为了避免载体中可能存在的微量杂质对研究结果的干扰,所用的SO2载体经过浓C处理57.;为排除原料气中所含羰基铁的影响我们在红外池前加装了Al2O3吸附阱并且使用铜质2500管线输送合成气51.使用NaY进行的空白实验表明,在本项工作的实验体系中,羰基铁沉积到催化剂上的可能性已被排除从以上的红外结果可以得出,图2合成气压力对 RI/NaY催化剂在合成气反应条件下,不含助剂的“纯净”Ph/SiO原位红外谱图的影响0.1MPa合成气中5mm;→b:0.1MPa合成气中240min;表面上仅有线式和桥式吸附的CO,没有吸附的反应MPa合成气中5min;中间物然而,在早期的文献中 Arakawa等在Rh→d:1,0MPa合成气中20minSiO2上观察到乙酰基和乙酸根吸附物种(1725,→e:合成气压力降回0.1MPa380,1580和1440cm1)的生成,在他们的催化剂上Fig2 In-stiu FT-IR spectrum of Rh/NaY at 250CCO加H2反应生成乙醇的选择性达20%以上(21.联Blowing syngas of different pressure系到 Sonnemann等7,Buch等5所阐明的催化剂中微量杂质(如Fe)对C2含氧化合物尤其是乙醇的生随着反应时间的延长,1760cm处的吸收峰略成具有显著的促进作用,可以认为 Arakawa等所观有增强;端基吸附CO伸缩振动区域的四个吸收除察到的表面吸附物种是由于在他们使用的商品SO2了28cm基本不变外,其余均减弱;同时,2900载体中存在的对生成乙醇有促进作用的杂质所造成V凵中国煤化工x3)基团的的吸收CNMHG”的吸收,表明催在“纯净”的HhSO2表面上没有反应中间物种化剂衣面吸的有官乳反厘屮间物(图2b)anuary 2000徐柏庆等:Rh/SO2和助h/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究Shannon等S将端基吸附CO伸缩振动区域的的吸收无明显变化有趣的是,当合成气压力由1.0四个嶂归属为两种孪生型的羰基铑Rh(T)(CO)2,其MPa重新降回到0.1MPa后,红外光谱并没有明显中2098和2022cm1属于Rh(n)CO)2(O2)2的吸收;变化(图2e)2110和2045cm-1峰属于Rh(I)(C0)2(O2)(H2O)(O2在常压下将合成气切换为H2后(图3),Rh6代表分子筛骨架氧原子).2098cm吸收峰强度明(CO)6的吸收峰(2098,1760cm-1)很快消失随后,显大于其余三个峰且其变化趋势与其余三个吸收峰桥式吸附CO和2042cm-1所代表的物种开始减弱不一致,说明催化剂上还存在产生2098cm-吸收的并逐渐红移.当这两个物种完全消失后,位于1720,其它物种,结合1760cm-1处的吸收峰,可以认为这1385和1290cm-1的三个吸收峰才同时减小,这三个物种是处于NaY分子筛超笼中的Rh个吸收峰在1.0MPa合成气中同时增长以及它们在(CO)16-1.由于负载型Rh催化剂上线式和桥式H2中同时减小的现象表明它们来源于在高压合成吸附CO一般是共同存在的,所以Rh/NaY上也气中所形成的同一种表面含氧中间物.这个含“C可能存在线式吸附CO,但因受到Rh(I)(CO)2吸收O”双键的物种应是生成乙酸的活性反应中间物,但的遮盖而没有显现出来直至用H2吹扫1h后,有关的吸收峰仍未完全消失,表明其中的一部分是吸附在载体上的.双齿乙酸根的吸收峰在整个吹扫过程中没有变化,表明它是吸附在载体上的惰性物种0图3250℃将合成气切换为H2后Rh/NaY催化剂表面物种的动态行为a:图2中的e谱线(即在250℃,0,1MPa合成气中达到稳态后,λ/cm又重新降到0.1MPa合成气中Rh/NaY的谱图);(b-):依次用H吹扫R/NY催化剂图4乙醛和乙酸在Rh/NaY吸附的红外谱图3,5,8,10,60min后的谱图a:50℃乙醛的吸附;b:250℃乙醛的吸附;Fig 3 Hydogen effect on the surface species of syngas250℃乙酸的吸附reaction over Rh/NaY at 250CFig 4 FT-IR spectrum of Rh/NaY with adsorbed当反应在0.1MPa达到稳态后,将合成气压力升高至10MPa,这时谱图发生明显变化(图2c),在tE Rh-Ce/Sio[13], Rh-La/Sio,(4, Rh-Mnv2098cm-和1760cm1出现的表征Rh4(CO)的吸S022)催化剂上,原位红外研究表明乙酰基是合成收峰迅速增强,而表征Rh(I)(CO)2(2045和2022气生成乙醇反应的表面活性中间物,它在1720cmcm-4)的吸收迅速减小;随着Rh/№aY暴露于1.0和1350cm-附近产生较强的吸收峰,本项研究揭示MPa合成气的时间延长(图2d),Rh4(CO)的吸收进高压合成气反应中在Rh/NaY表面形成了一种含有步增强而Rh(n)(CO)2物种完全消失,同时在2042羰基的物种(1720,1385和1290cm-1)是生成乙酸反cm处出现一个新的吸收峰合成气压力的升高也应的活性中间物为了鉴定这种活性中间物种的结影响了催化剂表面的吸附中间物当反应在1.0构与性质我们在不同温度下观察了乙醛和乙酸在MPa达到稳态后,Rh/NaY上CH1(x=2或3)基团的Bh/NaY上的吸附行为(图4).50℃时,Rh/NaY上乙醛的吸附在1720,1400和1356cm产生与乙酰基伸缩振动(200cm-附近)以及1720cm-1吸收峰与常压下的相比均有明显增强(图2d),并且在1588和有关台1处出现的线式1430cm出现了双齿乙酸根的吸收n2;在1385和桥i中国煤化工有部分乙醛在吸附卧CNMHG度促进了吸附和1290cm-4处也出现了新的吸收,而1397cm-1处化学学报vol.59,2001乙醛的进一步分解和脱附,当温度升高至250℃后,图1所反映的SO2负载Rh催化剂结构对合成在Rh/NaY表面仅存在乙醛分解产物C0(图4b)气压力的不敏感是与催化反应研究的结果相一致50℃时,乙酸在Rh/NaY上的吸附产生了1760(sh),的, Burch等2)的研究表明高压和常压合成气中1725(s),1385(w)和1300(w)cm吸收,表明催化剂 Rh/SiO2催化性能的差异主要是由于催化剂表面反表面生成了单齿乙酸根2;单齿乙酸根相当稳定,应物浓度不同的动力学因素所造成的图2所揭示升温至250℃,大多数的单齿乙酸根仍稳定存在于的合成气压力变化造成Rh/NaY催化剂重构的实验催化剂表面,只有少量分解为CO(2020,1840cm-1)事实证实了徐柏庆和 sachtler.-1的先期猜想:即合及转化为双齿乙酸根(1585和1430cm-1)(图4c).成气压力升高导致乙酸选择性增加是因为在高压合根据这些结果,我们认为在高压合成气反应条件下,成气中hh在NaY中重构形成了负责催化CO插入在Rb/NaY上生成的活性反应中间物(1720,1385和反应的活性羰基铑物种,这种活性羰基铑物种与负1290cm-1)应是单齿乙酸根,而不是乙酰基乙醛吸责解离CO生成CH1的铑原子簇协同作用促进了乙附在136cm1产生尖锐吸收峰,而在合成气反应条酸的选择生成;而当合成气压力由1.0MPa降回0.1件下(图2)以及乙酸的吸附实验中(图4c)催化剂表MPa后,Hh/NaY仍然保持着高压时的催化性能则是面均不存在类似的吸收峰进一步证实了以上归属的因为在高压下生成的活性羰基铑物种在降压后仍能合理性够稳定存在在高压合成气中Rh/SiO2和R/NaY催化剂上由于常压下的催化剂表面就有少量Rhb(CO)6表面羰基铑物种明显不同在Rh/SiO2上,只有线式而此时催化剂并不具备选择生成乙酸的能力因此和桥式吸附的Co;而在 Rh/NaY上,除了线式和桥可以认为负责催化Co插入反应的活性羰基铑物种式吸附的CO外,还存在Rh4(CO)16和产生2042不是谱图中最为明显的多核的Rh6(CO)6,而是在cm吸收的羰基鼬h物种对h/NaY体系早期的研042cm-产生吸收的物种,在2吹扫过程中所观究表明-18,NaY分子筛上可生成多种羰基铑物种察到的表面单齿乙酸根的减少发生在2042cm-吸如Rt(CO)6,Rh4(CO)n2等],而在同样条件下这些收峰和h原子簇上的桥式CO全部消失之后(图3)物种从未在常规氧化物负载催化剂体系观察进一步说明了以上分析的合理性;这种解释与文献到由此看来,某种羰基hh原子簇的存在很可能是[7]中观察到的Rh(C0)对烯烃氢甲酰化反应不RNaY具有完全不同于BSOh2的催化选择性的具有催化活性的结果相一致这个在2042cm-产生原因所在吸收的物种很可能是一种单核的羰基铑CH2Rh合成气压力的变化对 Rh/SiO2上CO的吸附态(CO),,在文献[17]中,Roe等将在2042cm1产生不产生影响表明这种催化剂结构不受合成气压力吸收的物种归属为 ChIH(CO)2.这样,通过本项研变化的影响;而在BNaY上,升高合成气压力使得究可进一步将RNaY催化剂上合成气反应生成乙在常压下大量存在的单核Rh(CO)2转化为多核羰酿的双功能协同机理0具体化:即由Rh原子簇基铑物种Ru(CO)和在2042m处产生吸收的物上的桥式CO解离生成的CH2在单核的羰基铑物种种,并且这些在高压下所生成的物种在压力重新降cH3R(O)(2042amx)的催化下,发生CO插入反回到常压时依然稳定存在,这些现象清楚地表明高应生成单齿乙酸根,表面单齿乙酸根再和催化剂体压合成气诱导Rh/NaY发生了不可逆的重构催化剂发生重构的现象在其它的金属/分子筛体系也有子筛体系也有系中的羟基或水分子反应生成乙酸报道,如 Stakheeve等2对P/KL上CO吸附的研究表明,将CO的压力由0.1kPa增加到50kPa能迅速地使低压下生成的线式和桥式吸附CO0的转化为 ReferencesMann,J.P: Hutchings, G.J. Kiennemunn, A. Catal. Re, SaiP1(CO)2原子簇金属/分子筛催化剂发生重构的Eng,199,35(1)原因很可能是因为分子筛载体所具有的孔道结构及2 an den berg,F.C.A.;car,J.H.E.;shla,W.M,HJ酸碱性质能够为金属-羰基原子簇的生成提供适宜Ca.,1985,93,340的空间和化学环境这样,当条件适宜时(高压的合3 Sachtler, W.M. H: Ichikawa, M. Phys Chen, 1986,90,4752成气或高压CO),原有的金属-羰基物种就会被更R: Fu.I.-K; Cai, Q.-R. J. Mo中国煤化工为稳定的金属-羰基原子簇所代替,催化剂结构由5CNMHG此发生改变000徐柏庆等:h/SiO2和R№aY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究H: Huang, S.-Y: lin, L.-W: Liang. D, -B: Yin, P.-L: 15 Shannon, R D: Vedrine.J C: Naxahe C i Lefebvre, F J CatalXin Q.J. Mo (ak. A: Chem., 1997,122,I1S7 Nonneman, L.E. Y: Ratein, A.G. T M.: Pooec, v: Burch, R. App. 16 Rao, L. F. Fukuoka, A. Kosugi, N: Kuroda, H. Ichikawa, M.J8 Xu, B. -Q: Sarhtler, W.M. H. J. Catal., 1998, 180, 194.I Rode, E. J: Davis, M. E: Hunson. B.E.J. Catat. 1985, 96,5749 Xu B.-Q; Sachtler. W.M. 11. Chem. J. Chinese Liniurr 1999, 12, 18 Weber, W.A.: Gates, B.C.J. Phys. Chem. B 197, 101. 10423794( in Chinese19 Mckee. M.L.: Di C.H. i Worley, S. D J. Phys. Chen, 1908. 9210 Xu, B.-Q: Sun.K.-Q: Zhu. 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