铬渣的热解无害化处理

张大磊等铬渣的热解无害化处理铬渣的热解无害化处理张大磊何圣兵!蔡荣宝’彭亢晋!胡湛波3庞浩13孔海南1“张伏林(1.上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240;2.济南市排水总公司,山东济南250033;3.广西大学环境科学学院广西南宁530004;4.无锡市水利局江苏无锡214031)摘要采用热解工艺无害化处理铬渣探讨了稻秆在铬渣无害化处理中的作用。研究了热解温度、稻秆与铬渣质量比、铬渣粒径及保温时间对铬渣热解无害化处理的影响,并分析了热解前后热解产物中铬元素形态的变化,结果表明,热解工艺能有效地将铬渣中Cr(Ⅵ)还原,稻秆热解过程中产生的气相挥发分对Cr(Ⅵ)的还原起核心作用。较为适宜的热解条件:热解温度为400℃,稻杆与铬渣质量比为0.10,铬渣粒径<2000pm,保温时间为10mn,在该热解条件处理下,热解产物中的Cr(Ⅵ)质量浓度为12lmg/kg,低于热解前铬渣中的Cr(Ⅵ)(3400mg/kg),热解后,可交换态及碳酸盐结合态铬含量降低,大部分铬转化成了稳定的有机结合态和残渣态,极大地降低了铬渣的危害关键词铬渣热解稻秆还原Study on the remediation of chromite ore processing residue by pyrolysis process Zhang Dalei, He Shengbing,CaiRongbao, Peng Kangjin, Hu Zhanbo, Pang Hao, Kong Hainan, Zhang Fulin.(1. School of Environ-mental Science and Engineering, Shanghai ]iao Tong University, Shanghai 200240: 2. Jinan Municipal Company,Jinan Shandong 250033: 3. School of Environment Studies, Guangri University, Nanning Guangri 530004:4.Bu-reau of Water Resource of Wuri, Wuri Jiangsu 214031)Abstract: The present work developed a novel technique to treat chromite ore processing residue( COPR). Inthis process, the COPR was mixed with rice straw and then pyrolyzed at reasonable high temperature. Process variables, such as the mass ratio of rice straw/ COPR, heating temperature, particle size and holding time, were systemati-cally analyzed, and their influences on the Cr(V) reduction and chromium speciation in COPR were investigated. Theresults showed that the process could effectively reduce Cr( V). The optimum condition was: pyrolysis temperature400C, mass ratio of rice straw/COPR 0. 10, particle size<2 000 um, and holding time 10 min. In this condition,only 121 mg/kg of Cr(V)was left, much less than 3 400 mg/kg of untreated COPR. The study proved that the gaseous organic fraction generated during pyrolysis of rice straw was beneficial to Cr( V)reduction. The speciation analy-sis showed that chromium in the pyrolyzed residue was quite stable and much less reactiveKeywords: chromite ore processing residue( COPR); Pyrolysis; rice straw; reduction铬盐是重要的化工原料铬盐生产过程中将产用。有机质在热解过程中发生裂解反应生成H2、CO生大量的固体铬渣,铬渣中含有毒性较强的Cr(Ⅵ)烷烃及其衍生物等分子量较小的次级热解产物,这化合物严重污染环境,危害人体健康①。目前,我些热解产物具有较高的还原活性,能够将Cr(Ⅵ)转化国每年铬渣排出量超过60万t,历年积存量约达为Cr(Ⅲ)0)。目前已有研究者证明,热解烧结处理300万t。铬渣堆放不仅侵占土地、污染环境,而且能有效地将含铬土壤、底泥中的Cr(Ⅵ)转化为严重制约铬盐工业的正常发展。因此,铬渣的无害Cr(Ⅲ)0·。笔者采用了热解工艺处理铬渣,由于铬化资源化处理是推动我国化学工业、冶金工业发展渣中有机质含量极低实验中添加一定农业废稻秆来的重要因素。多年来,铬渣的无害化处理研究已取提高有机质同时研究了热解过程中铬形态的变化得了不少成果,而具有能耗低、解毒彻底的工业化应1材料和方法用技术还很少[25热解是一种无氧条件下的热处理过程,该工艺在1.1材料有机固体废物的无害化、资源化处理中得到了广泛应实验中采用的铬渣取自济南裕兴化工厂,其物第一作者:张大磊,男1982生,博士研究生,研究方向为固体废弃物热处理,通讯作者。国家水体污染控制与治理科技重大专项(No20082X07101010-03);日本经济产业省能源产业技术开发机构(NEDO)资助“苏州河底泥资源化技术开发项目环境污染与防治第31卷第10期2009年10月相组成见图1。由图1可知,铬渣中主要物相组成水吸收器、活性炭吸附柱,防止热解中产生的有毒有是钙铁石(Ca2 FeAlC3)和方镁石(MgO),其次是羟害气体污染大气;总控制系统可以调节保护气流量、钙石(Ca(OH)2)、水榴石(Ca3Al2(OH)2)、铬铝酸热解温度、保温时间等参数。钙(3Ca0·A12O2· Cacao414H2O)和未反应的将铬渣与稻秆按一定的质量比混合,取100铬铁矿(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4)。铬渣中的Cr(Ⅵ)150g放置于石英管反应器中央,石英管反应器抽真主要存在于铬铝酸钙中,质量浓度为3400mg/kg.空(真空度为-95kPa)后持续通人氮气以保持无氧的热解氛围,氮气通入速度为1L/min。以20℃/min的速度升温,使石英管反应器达到预先设定好的热解温度,保温10min后停止加热,待石英管反应器冷却到室温后取出热解产物进行检测1.3样品的毒性检测以铬渣中Cr(Ⅵ)含量衡量其毒性。测定方法采用美国环境保护署推荐的标准3060A法,即热碱法。具体步骤如下:精确称取2.5g铬渣,置于250mL烧杯中。然后加入50mL消解液(每升消解液含20 g NaoH和30gNa2CO3)、400 mg mgCl2(分26A°)析纯)和05mLpH=7的K2HPO4/KH2PO缓冲图1铬渣物相组成Fig. 1 XRD pattern of COPR溶液,混合搅拌5min,再将溶液加热到90~95℃,1一钙铁石;2—方镁石;3一羟钙石;4水榴不断搅拌60min。冷却后用45m滤膜过滤采用5一铬铝酸钙;6铬铁矿稻秆取自上海市闵行区农村,用粉碎机粉碎至二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(Ⅵ)含量。颗粒粒径小于0.2mm,稻秆主要组成见表1铬渣中总铬采用电感偶合等离子体原子发射表1稻秆主要组成光谱( ICP-AES)法测定。测定前应先将铬渣磨细,Table 1 The composition of test rice straw然后消解,使铬渣中的铬全部转化为Cr2O。消含水率/%灰分1/%挥发分)/%固定碳%解的具体步骤如下:准确称取0.2~0.5g铬渣于68.2016.4450mL聚四氟乙烯坩埚中,用少量水润湿,加入5注:1)干质量中的质量分数mLH2SO4(1+1)和10ml.HNO3,静置。剧烈反1.2热解工艺实验方法釆用日本筑波大学尖端科技研究中心引进的实应停止后加盖移至电热板上加热分解1h左右。验室小型中温还原烧结热解装置,示意图见图2。开盖,待铬渣样品分解物呈粘稠状时,加入5mLHF并中温(50~60℃)加热除硅,当加热至冒烟时石英管反应器样品加盖,使黑色有机碳化物充分分解,然后取下聚四热电偶说量调节商氟乙烯坩埚,稍冷,加入3 mL HCI(1+1),温热尾气排放(30~40℃)溶解可溶性残渣,全量转移至50m容量瓶,加入5mL10%(质量分数)的NHCl溶反应炉液,冷却后定容至标线,摇匀。然后用 ICP-AES法面度控器真空泵控制器水吸收器集油收集器测定其中总铬含量。图2热解装置示意图1.4元素形态分析Fig. 2 Schematic diagram of apparatus for pyrolysis采用Tese连续提取法,具体步骤参见文献t[12整个热解装置主要由反应炉、尾气处理装置(冷1.5热重分析却器、水吸收器、活性炭吸附柱)及总控制系统(流量热重(TG分析在WRT2P型微量热天平上进调节阀流量计、温度控制器)组成。实验中采用氮行。整个系统由称量部分、温控部分和载气部分构气作为保护气,用来提供无氧的热解氛围;反应炉是成,系统自动采样、绘制热重/热重微分(DTG)曲线整个装置的核心部分,中心是石英管反应器,外层为实验中以高纯度氮气(体积分数为99.99%)为载隔热层;热解产生的气相经冷却器冷却收集后进入气,流量为60mL/min,升温速率为20℃/min张大磊等铬渣的热解无害化处理2结果与讨论200℃500℃2.1稻秆对铬渣热解还原的作用3000稻秆的TG/DTG曲线见图3。曾2000渣与稻秆热解后团相残渣铬渣与稻秆图4稻秆热解中各组分对铬渣热解还原的作用Fig 4 Effect of volatile and residue fraction duringpyrolysis of rice straw on the remediation of COPR大,只有在500℃下,热解产物中的Cr(Ⅵ)质量浓度才降为3060mg/kg。加入固相残渣后的铬渣在热解温度/℃C200、500℃下,热解产物中的Cr(Ⅵ)质量浓度分别图3稻秆的TG/DTG曲线ig. 3 TG/DTG curves of rice straw下降到3020、2813mg/kg。加入稻秆的铬渣在由图3可知,稻秆整个热解失重过程可分为200℃下热解产物中的Cr(W)变化不明显,而在个阶段:千燥预热阶段(<200℃)主挥发阶段(200500℃下,热解产物中的Cr(Ⅵ)质量浓度明显降~350℃)持续挥发阶段(>350℃)。主挥发阶段低,从3400mg/kg降低至65mg/kg。这是因为在200℃下,稻秆处于干燥预热阶段,仅有水分挥发,的挥发量占总挥发量的62%(质量分数)。稻秆的热解失重特征与其生物质构成有关,稻秆主要由气相挥发分没有析出,对铬渣的热解还原效果差。40%(质量分数,下同)纤维素、30%半纤维素综上可知,稻秆的固相残渣对铬渣中Cr(Ⅵ)还原10%木质素构成,它们基本由碳、氢、氧和氮等元效果不明显,稻秆的气相挥发分对Cr(Ⅵ)还原起核素组成。生物质热解失重过程可以看作是这3种心作用2.2影响因素分析主要成分的热解过程的叠加。纤维素主要热解温度为300~350℃;半纤维素在200300℃左右2.2.1热解温度的影响取粒径<2000gm的铬渣,将稻秆与铬渣以0.10发生热解;木质素热解温度最高,大约在280~450的质量比混合,在不同的热解温度下热解,保温时间随着加热的进行,温度不断升高,稻秆为10min,热解温度对Cr(Ⅵ)还原的影响见图5中的大分子吸收了大量的能量,纤维素、半纤维素和木质素发生系列的化学变化并析出气相挥发分1),气相挥发分包括水分、可燃气体(主要成分为CO、H2、CO2、CH4和烷烃)和焦油(大分子有机物)。稻秆在600℃后热解失重较少,主要是稻秆中矿物质和残留有机质的热解,最后残留的是固相00300400500600700残渣(灰分和焦炭)。热解温度/℃稻秆在热解失重过程中主要热解为气相挥发分图5热解温度对cr(Ⅵ)还原的影响及固相残渣。为了说明这2部分在铬渣热解还原过Fig5 Effect of pyrolysis temperature on Cr(W) reduction程中的作用将稻秆在800℃下热解2h,完全去除由图5可知,热解温度对Cr(Ⅵ)还原的影响较气相挥发分后取固相残渣。将固相残渣、稻秆分别大。当热解温度为200℃时,热解产物中的Cr(Ⅵ)与铬渣以0.10的质量比混合,分别在200、500℃下质量浓度仅从3400mg/kg降至2936mg/kg。当热解处理,铬渣粒径<200μm,保温时间为10热解温度大于200℃时,热解产物中Cr(Ⅵ)明显降min,检测热解产物中Cr(Ⅵ)含量,并与单独铬渣热低。当热解温度分别为400、600℃时,热解产物中解产物比较,结果见图4。Cr(Ⅵ)质量浓度分别降低至121、16mg/kg。高温由图4可知,铬渣在热解过程中Cr(Ⅵ)变化不一方面有利于气相挥发分的释放,另一方面有利于环境污染与防治第31卷第10期2009年10月气相挥发分在铬渣中的扩散。因此,高温有利于铬℃)热解下铬渣粒径对Cr(Ⅵ)还原的影响较大,当铬渣中Cr(Ⅵ)的还原。渣粒径从2000~5000pm减小至<200pm,热解产2.2.2稻秆与铬渣质量比的影响物中的Cr(Ⅵ)质量浓度从1065mg/kg降到227取粒径<200m的铬渣将稻秆与铬渣以不同mg/kg。然而,在高温(500℃)热解下,当铬渣粒径从质量比混合在300、500℃下热解,保温时间为102000~500m减小至<200pm时,热解产物中的min,稻秆与铬渣质量比对Cr(Ⅵ)还原的影响见图6。Cr(Ⅵ)质量浓度从103mg/kg降到5lmg/kg。相比较300℃,在500℃下,铬渣粒径对Cr(Ⅵ)还原的影响相对较小,这是由于铬渣热解反应属于气固反应,稻300℃秆热解产生的气相挥发分在铬渣中的内扩散是影响Cr(Ⅵ)还原的重要因素而内扩散速率与铬渣粒径有关,相比低温环境高温环境更有利于气相挥发分的内扩散使铬渣粒径的影响变小2.2.4保温时间的影响005100.15取粒径<2000μm的铬渣,将稻秆与铬渣以稻秆与铬渣质量比0.10的质量比混合,在400、500、600℃下热解保温田6稻秆与铬渣质量比对cr(Ⅵ)还原的影Fig 6 Effect of rice straw/COPR mass ratio时间对Cr(Ⅵ)还原的影响见图8onCr(Ⅵ) reduction400℃由图6可知,稻秆与铬渣的质量比对Cr(Ⅵ)还原影响较大。当质量比为0时,在300、500℃下,热o-600℃解产物中的Cr(Ⅵ)质量浓度分别为3233、3060mg/kg,接近热解前铬渣中的Cr(Ⅵ)。随质量比的增加,Cr(Ⅵ)显著下降,这进一步说明稻秆对铬渣中Cr(Ⅵ)还原起到重要作用。当质量比为0.10时,在500℃下,热解产物中的Cr(Ⅵ)质量浓度仅为65mg/kg。当质量比大于0.10时,热解产物中的保温时间/min图8保温时间对cr(Ⅵ)还原的影响Cr(Ⅵ)变化不大Fig 8 Effect of holding time on Cr( v) reduction2.2.3铬渣粒径的影响热解过程分为升温及保温阶段,保温时间为0将稻秆与4种不同粒径的铬渣以0.10的质量min是指铬渣只经历升温阶段。由图8可知保温比混合,在300、400、500℃下热解,保温时间为10时间对Cr(Ⅵ)还原的影响较小。同一热解温度下,min,铬渣粒径对Cr(Ⅵ)还原的影响见图7。保温时间为10min后,热解产物中的Cr(Ⅵ几乎没有变化,说明大部分Cr(Ⅵ)在升温阶段中被还原,同s300℃400℃园500℃时也说明铬渣中Cr(Ⅵ)的还原反应迅速,这与以的研究结果一致1。根据文献[7],处理后铬渣的Cr(Ⅵ)质量浓度应低于240mg/kg。综合考虑环境、技术和经济等因素,较为适宜的热解条件:热解温度为400℃,稻秆与铬渣质量比为0.10,铬渣粒径<2000gm,保温时间为10min。在该热解条件处理下,热解产物中2000-5000500-200200-500的Cr(Ⅵ)质量浓度为12lmg/kg铬渣粒径/Hm图7铬渣粒径对cr(Ⅵ)还原的影响2.3热解过程中铬形态的变化Fig. 7 Effect of COPR particle size on Cr( V)reduction取铬渣粒径<2000ym的铬渣,将稻秆与铬渣由图7可知,在相同热解温度下,随着铬渣粒径以0.10的质量比混合,在300、400、500、600℃下热的减小,热解产物中的Cr(Ⅵ)不断降低。在低温(300解,保温时间10min,对热解产物中铬元素形态进行张大磊等铬渣的热解无害化处理褒2铬渣处理前后铬元素形态变化Table 2 Fractionation of chromium in treated and untreated COPR项日可交换态/%碳酸盐结合态/%铁锰结合态/%有机结合态/%残渣态/%合计/%热解前25.40300℃29.4016.3099.30400℃<0.01<0.0注:)均为质量分数分析,结果见表2。ect to its chemical speciation: a review[J]. J. Appl. Toxicol.Tessier连续提取法把重金属形态分为可交换[2韩怀芬黄玉柱金漫彤铬渣的固化/稳定化研究门环境污态碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残渣染与防治,2002,24(4):199-200态,铬的稳定性按此顺序依次增强,也就是说对环境石玉散都兴红隋智通碳高温还原解毒格渣中CCOQ的反应热力学研究[J]环境污染与防治,2007,29(6):451-454的威胁性按此顺序依次降低。由表2可知,热解后宋海琛彭兵柴立元,等铬渣的高温快冷等温转变固化研究[门]环境污染与防治,2005,27(2):108111的铬元素形态合计均接近100%,说明铬渣中[5王水增,赵敏,孙会林等利用铬渣烧制炻器制品的试验研究Cr(Ⅵ)的降低不是由于挥发而是被还原。这是由[].环境污染与防治,1989,11(1):6-12于铬氧化物的沸点极高(超过2000℃),在600℃[6] INGUANZO M. DOMINGQUEZ Z A, MENENDEZ JAal. On the pyrolysis of sewage sludge: the influence of pyrol的热解温度下挥发量较少ysis conditions on solid, liquid and gas fractions[J]. J. Anal.由表2还可知,在热解前的铬渣中,28.40%的] WECKHUYSEN B M, SCHOONHEYDTR A. Alkane deh铬以可交换态及碳酸盐结合态存在,热解后,可交换drogenation over supported chromium oxide catalysts [J].CataL.. Today,19951(2):223-232.态及碳酸盐结合态铬含量显著降低,大部分Cr(Ⅵ)[8] HAKULI A, KYTOKIVI A, KRAUSEAO. Dehydrogenation转化为Cr(Ⅲ)。随着热解温度的升高,可交换态及of butane on CrOx/Al2 O catalysts prepared by aLE and impregnation techniques[J]. Appl., CataL., 2000, 190(1/2):219-碳酸盐结合态铬含量逐渐降低,而稳定的有机结合态和残渣态铬的含量总体明显提高。因此,热解温9 GHATTAS M S Oxidative dehydrogenation of methanol onaromium oxide/ montmorillonite K10 catalysts[J]. Petrol.度的提高有利于铬渣中Cr(Ⅵ)的还原。Technol.,2006,24(12):1381-1394[10]刘丽娜孔海南,吴德意,等.苏州河底泥中重金属的烧结无害3结论化研究[.中国环境科学,2006,26(5);524527[11] HU Zhanbo, NAVARRO R, NOMURA N Changes in chlori稻秆热解过程中产生的气相挥发分对铬渣中nated organic pollutants and heavy metal content of sedimentduring pyrolysis,J]. Env. Sci. Pollut. Res, 2007,12(1):12-Cr(Ⅵ)的还原起核心作用。热解温度、稻秆与铬渣18.质量比铬渣粒径与保温时间对铬渣中Cr(Ⅵ)还原2 TESSIER A, CAMPBELL P G,BSNM. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace met-均有一定影响。综合考虑环境技术和经济等因素,alsn].Anal.Chem.,1979,51(7):844851较为适宜的热解条件:热解温度为400℃,稻秆与铬[13] ATES F, ISIKDAG M A. Evaluation of the role of the pyrolysis temperature in straw biomass samples and characterization渣质量比0.10,铬渣粒径<2000gm,保温时间为of the oils by GC/MS[J]. Energ. Fuel, 2008,22(3):1936-10min。[14] BALAT M. Mechanisms of thermochemical biomass conver铬元素形态分析表明,热解前后Cr(Ⅵ)降低不sion processes. Part l, reactions of pyrolysis [J]. Energy是因为挥发,而是还原成了Cr(Ⅲ)。热解前大量铬Source, Part A: Recovery, Utilization, and EnvironmentalEffects,2008,30(7):620-635.以可交换态及碳酸盐结合态存在而热解后这2部[15]段佳,罗水浩,陆方,等稻杆热解的试验研究[门]动力工程分铬含量显著降低,大部分转化成稳定的有机结合[1]彭亢晋,孔海南,张大聶,等:C(V)污染土壤的热解还原无态和残渣态铬,极大降低了铬的危害性。同时,提高害化处理[门.环境污染与防治,2009,31(5):31-35[17] New Jersey Department of Environmental Protection, Sum热解温度有利于铬渣中铬形态转化。mary of the basis and background of the soil cleanup criteriafor trivalent and hexavalent chromium[R]. New Jersey.New参考文献:Jersey Department of Environmental Protection, 1998[1] KATZ S A, SALEM H. The toxicology of chromium with re-编辑:丁怀(修改稿收到日期:20090504)