PVC的热失重和热解动力学

华东理工大学学报Vol 29 No 4Journal of East China University of Science and Technology2003-08文章编号:1006-3080(2003)04-0346-05PⅤC的热失重和热解动力学郑学刚,唐黎华,俞丰,应卫勇,朱子彬华东理工大学化工工艺研究所,上海200237)摘要:热重法对PⅤC树脂的热解研究表明,热解过程可分为3个阶段,250~350°C为第一失重阶段、350~400℃为稳定阶段、400~550℃C为第二失重阶段;升温速率对热解有较显著的影响,随升温速率的增加,Tb、T'和T~随之提高,但各阶段的失重率并不改变;气氛对热解有重要的影响,在含氧气氛中总失重约为100%,而氢气中的总失重最低。热解动力学研究表明,PVC的热解为级反应过程,3个阶段的热解活化能受气氛影响稍有差异,分别为170~200kJ/mol、10~20kJ/mol和50~80kJ/mol,各阶段活化能的较大幅度变化说明各阶段热解反应机理是不同的关键词:PVC树脂;热解;升温速率;气氛;热解动力学中图分类号:TQ203文献标识码Kinetics of Thermal Weightlessness and Decomposition of PvcZHENG Xue-gang, TANG Li-hua, YU Feng, YING Wei-yong, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology ECUsT, Shanghai 200237, China)Abstract: Thermal decomposition of Pvc resin has been examined by thermogravimetric analysis. Theresults of the pyrolytic experiment indicate that the degradation process can be divided into three stagesthe first weight loss stage of 250-350C, thermally stable stage of 350-400C and the second weightloss stage of 400-550C. The thermal degradation behaviors of Pvc resin are affected greatly by heatingrate. Tb, TI and T,m increase with the increasing heating rate, while the ratio of weight loss at each weightloss stage changes little. Atmospheres have big effect on thermal decomposition. The total weight loss islowest in hydrogen, but reaches 100% in air and oxygen. The reaction kinetics is studied by the division ofPVC resin pyrolsis process into three stages, by which the process of Pvc pyrolysis can be described byusing three first-order reaction correctly. The activation energy of three stages is 170-200 kJ/mol, 1020 kJ/mol and 50-80 kJ/mol respectively. This shows that mechanism of thermal decomposition is different in each weight loss stageKey words PVC resin; thermal decomposition; heating rate; atmosphere; pyrolytic kinetics聚氯乙烯(PVC)是重要的高分子材料之一,目废弃塑料占总固体废弃物的比例愈来愈高。当前垃前全世界聚氯乙稀的年产量已达到2800万吨左圾焚烧仍是处理固体废弃物的重要方法,但焚烧给右,我国的生产能力也已达到320万吨,预计到环H中国煤化工成的剧毒污染物二囗英2010年将超过500万吨。随着塑料的大量使用,直CNMHG2-4,为此各国学者十基金项目:国家自然科学基金资助项目(20076013)分关注PⅤC热降解行为的研究E-mail:litang@ecust.edu.cnMcneill在真空条件下研究了PVC的热失收稿日期:2002-09-13重,Anda6在空气、空气和氮气混合气以及氮气3作者简介:郑学刚(1976-),男黑龙江人硕士生研究方向:固体废种气氛中进行热解研究。 Nandinia等认为PVC材弃物资源化第4期郑学刚等:PⅤC的热失重和热解动力学347料的热解过程分为4个阶段,而 Salovey在氮气氛应,随着大量HCl的生成,在PVC大分子链上形成的研究中将其热解确定为两个过程,但 Hirschler些相邻的多烯烃链段,从而生成少量的环烷烃和采用热重法在氧气、空气以及氮气中研究后,认为苯等芳香族化合物3。第二失重阶段表现为一些结PⅤC的热解经历3个失重阶段。由于PVC热解过构的重整,如少量HCl的生成、同分异构化、交联和程极为复杂,对热解阶段的划分各不相同,而气氛对芳香化等热失重影响的研究尚不充分。此外对PVC热解动力学的研究更少见报道, talaminil报道了第一失重阶段PⅤC的热解动力学行为,认为氮、氧气氛中的热解为1.5级反应,而氨气中的活化能大于氧气氛但研究的温度范围甚窄。近年马师白等-研究了氮气氛中第一阶段的脱氯动力学本研究是在常温至600℃C的宽温度范围内,采用热天平考察PVC树脂的热失重行为、升温速率对2.0200300400500600热失重的影响、气氛与热失重的关系以及热失重的特征参数等,同时还对氮、氢、空气和氧气等多种气氛中的热解进行了研究,以及分别对两个阶段PVC图1PVC树脂热失重与温度的关系的热失重动力学进行研究。The relation between temperatureweight loss of Pvc resin1实验部分2.2升温速率的影响实验分别在4种气氛中考察了5、10、20以及实验采用程序升温热天平仪(上海分析仪器厂30"℃/min升温速率对PVC树脂热解的影响。图RT-2P型)进行热解失重的研究,选用PVC树脂是在氮气中不同升温速率下PVC树脂热失重曲线为200目以下粉末(上海氯碱总厂),试样用量约8图。由TG、DTG曲线可知,升温速率对热失重有较mg,气体流量为100mL/min,升温速率分别为5、大的影响,随着升温速率的增加,TG曲线移向高温10、20和3o℃/min,且分别于氮气、氫气、空气和氧区,DTG曲线最高峰的位置也向右偏移,峰高增加气等气氛中考察PVC树脂的热解行为相应最大失重速率也提高。表1是在4种气氛中热失重率计算:失重率(X)=(试样失重(W)/试解的特征参数值。由表可知随着升温速率的提高样重量(W))×100%第一失重阶段和第二失重阶段Tn都增大,同时,T和T都相应地上升。虽然热解各阶段的温度范围有2实验结果与讨论所变化,然而热解达到两个阶段各自的终温时,失重曲线趋于一致,即每个阶段的V几乎不变,这说明2.1PⅤC树脂的热解失重分析图1是PVC的失重曲线。由图可知,热解失重的微分曲线(DTG)呈现出两个峰,大约在250~350℃C出现第一个峰,在400~500℃出现了第二个峰81DTG而热失重的积分曲线(TG)是相对应的两个温度区间的S型曲线以及其间的几乎无重量变化的热解稳3定区间。由此,可将PVC的热解过程分为3个阶段即第一失重阶段、稳定阶段和第二失重阶段。热解过中国煤化工500600程的第一个失重阶段可视为氯自由基的产生,进而CNMHG生成HCl以及少量的烷基苯和环烷烃的过程12。PⅤC热解是快速脱除HCI的链式反应过程,达到图2升温速率对PⅤC树脂热解的影响定温度后,在PVC分子链的某些活性点(即各种结Fig 2 Effect of heating rate on pyrolysis of构缺陷,包括叔氯、仲氯、烯丙基氯等含氯结构)上产In nitro生自由基,随温度的升高引发了脱HCl的连锁反He/("C·min-1):a-5,b-10,c-20,d-30348华东理工大学学报第29卷表1PVC树脂热解的特征参数值Table 1 Pyrolysis characteristic parameter values of PVC resinTt/CIm/c27.09Hydrogen517.6319.4506.926.930294.9368.2522.9330.227.13256.9298.2500.7478.464.8428.35276,4449,7306,5515,3490,8Nitrogen328.9519,8312,1533.2513.864.31111.6289.1504.51087.6538.1324.557,730511.2353.2638.6344.0585.764.78254.4403.4284.0484.8268.864.8935.11421.3297.3495.6476.0440.8306,5520.302,7461.464.46IFirst weight loss stage: Il--Second weight loss stage失重不随升温速率的加快而改变。升温速率对热失重的影响在各种气氛中表现出相同的规律。在PVC热解过程中,升温速率的不同所造成的差异主要是→DTrG+110由于停留时间的差异产生的,不同的升温速率对应着相应的停留时间,升温速率5C/min是30℃min在同一温度下停留时间的6倍,因此在较低的升温速率下,PVC有更充足的热解时间,即在低升温速率下所经历的热解时间要增加,因此T'。下降,200300400500600T/CT变小。2.3气氛的影响图3气氛对PVC树脂热解的影响图3是在氮气、氢气、空气和氧气4种气氛中的Fig 3 Effect of atmosphere on pyrolysis of Pvc resin热解曲线,表2给出了相应的热解特征参数值。在升温速率为20℃/min时,PVC热解的先后顺序依次为:氧气、空气、氮气和氢气。氧气和空气中Tb小于不随气氛改变而变化,说明此阶段的热解机理没有氮气和氢气,PVC在氧气中的Tb比氢气约提早了改变,主要是HCl的快速脱除反应;而在第二失重25℃C。但PVC树脂在第一失重阶段的失重率几乎阶段失重率变化较大,在氮气中的热解失重率为2pⅤC树脂在不同气氛中热解的特征参数Table 2 Pyrolysis characteristic parameter values of PvC resin in different atmos pheresle/CAtmos phereuH中国煤化工V4(%)CNMHGgen275.2423.0301.1517480.164.55448.5324.6608.5495.364.9735.03290,7456.7346.5517.6319,4506.9第4期郑学刚等:PⅤC的热失重和热解动力学34928.55%,但在氧气和空气中达到35%以上,总失重在第一失重阶段热解活化能由氮气、氢气、空气率几乎达10%。在空气和氧气中PⅤC热解的失重至氧气逐渐减小,活化能大约由氮气中的200kJ/率明显高于氮、氬气氛,这可能是在高温下含氧气氛mol减少到氧气中的170kJ/mol,PVC树脂在氮气中的燃烧反应所致。和氬气中的活化能比空气和氧气中高20~30kJ/2.4热解反应动力学模型mol,而空气中的活化能又比氧气中的略高。由此在多种气氛中以20C/min的升温速率考察热可得出含氧气氛对PⅤC热解最为有利,氧含量越解动力学行为。pVC聚合物的热降解拟定为一级反髙,活化能越低,相应起始热解温度也降低,越易热应,反应速率方程式表示为解。在氮气中的活化能比氢气的略高,可能由于在氫da/dt= k(i-a(1)气中氯自由基与氢结合,很快生成HC1的缘故。反应服从 Arrhenius方程当温度达到350℃左右,大部分HCl已被脱(2)除,热解处于稳定时期,几乎没有质量变化,所以这升温速率B=dT/dt(3时期的活化能极小。第二失重阶段的活化能均在将式(2)和(3)代入(1)得100kJ/mol以下,仅为第一失重阶段的1/2~1/4(1-a)(4)氪气中的活化能为51.22kJ/mol,远低于氧气中的值。此阶段PVC发生的反应远比第一阶段复杂,主对式(4)积分要是同分异构化、交联和芳香化等反应,同时由于氧4,lm如m(2)1=1m(Ak)-k(5)气的存在还伴随着燃烧反应使得热解活化能增大,所以表现出气氛对活化能的影响与第一失重阶段相ln(1-a)/T对1/T作图通过直线斜率反的变化趋势和截距可得动力学参数。图4是在氮气中的n-n(1-a)/与1/3结论的关系。其线性相关系数R达到0.990以上,可见由一级反应处理可合理地描述PVC的热解过程。各(1)PVC树脂的热解可分为3个阶段,第一失种气氛中的热解动力学参数如表3所示重阶段(250~350°C)、稳定阶段(350~400℃C)和第二失重阶段(400~500"C)。12(2)升温速率对PⅤC热解的影响较大,随升温速率的上升,Tb、T和T相应增大,但V不随升温速率而改变(3)气氛的影响表现为高温第二阶段失重率的18差异,在氧气和空气中最终失重率明显大于氮气和820氢气中的值,此乃含氧气氛中发生燃烧反应所致T1(103K-)(4)PVC树脂热解,两个阶段均可表示为一级反应。气氛对热解活化能有显著的影响,氧气氛对热图4PVC的热解反应速率与温度的关系解最有利,第一失重阶段活化能的大小顺序为氮气、Fig. 4 The relation bet ween reaction rate氢气、空气和氧气,而第二失重阶段活化能的高低顺of PvC and temperature序相反,3个阶段热解活化能分别为170~200kJ表3PC树脂热解的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of experi中国煤化工E/(k」·mol)StageCNMHGHFirst weight loss stage198.8170,60.995Thermal stable stage12.480.99Second weight loss stage51.2257.8368.710.9910.9930.9920.994华东理工大学学报第29卷mol、10~20kJ/mol和50~80kJ/mol,各阶段的活Organohalogen Compd. 1998.32:436-440.化能较大幅度的变化,说明热解机理存在差异,I Kawakami I, Sase E, Sakai S, et al. Two investigations ofdioxin emission from the incineration of waste and PVC[JJ符号说明:[5 Mcneill I C. Cole w J, Memetea L. a study of the productsof Pvc thermal degradation[J]. Polymer Degradation anea—反应过程中的转化率Stability,1995,49:181-191A——指前因子,s[6 Andja Alajbeg. Products of non-flaming combustion of polyE—反应活化能,kJ/mol(vinyl chloride)[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolk—反应速度常数,sysis,1987.12:275-291R—气体常数,kJ/(mol·K[7 Nandini C. Thermal decomposition of poly(vinyl chlorideTb——起始热解温度,CLJ]. Journal of Polymer Science A, Polymer ChemistryT'—最终失重温度,CTm—最大失重温度,C[81 Salovey R. Bair H E. Degradation of poly( vinyl chloridet反应时间,s[J]. Journal of Applied Polymer Science,1970,14:713-721失重率,%[91 Hirschler M. Effect of oxygen on the thermal decomposition—热解升温速率,C/minof poly( vinylidene fluoride)[J]. European Polymer Journal参考文献:[10 Talamini G, Pezzin G. Degradation of poly(vinyl chloride)LJ]. 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