助剂对Ni/AC催化剂甲醇羰化的影响

1008年助剂对Ni/AC催化剂甲醇羰化的影响刘金红2,张倩,刘志军,姚虎卿(1南京工业大学化学化工学院江苏南京210009;2南通职业大学化学工程系,江苏南通226007)摘要:分别以Ni(NO3)2·6H2O、ZnAc2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、(NH4)6MoO24及La(NO3)3·4HO为前体,采用同时浸渍法制备了主活性组分为镍的双金属活性炭负载型催化剂,考察了如n、Cu、Mo及La等第二金属元素对甲醇羰化合成醋酸Ni/AC催化剂的助催化作用。活性评价表明:以Mo和la为助剂时,可有效地提高甲醇转化率和羰化产物收率,Mo的添加有利于醋酸甲酯的生成,La则使醋酸的选择性提高;zn、Cu的加λ反而使甲醇转化率及羰化产物收率下降。催化剂的羰基化活性顺序为:NiMo/AC>NiLa/AC>Ni/AC>NiZn/AC>NiCu/AC关于稀土元素的影响,结果是La优于Ce。关键词:双金属;负载催化剂;助剂;甲醇;羰化中图分类号:O643.37文献标识码:A文章编号:0367-6358(2008)01-01004Effect of Promoters on Ni/AC Catalysts Used for Methanol CarbonylationLIU Jin-hong", ZHANG Qian, LIU Zhi-jun, YAO Hu-qing!(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Jiangsu Nanjing 210009, China;2. Department of Chemical Engineering, Nantong Vocational College, Jiangsu Nantong 226007, China)Abstract: The active carbon supported bimetallic catalysts using nickel as the main active component wereprepared by the co-impregnation method. The precursors were Ni(NO)2.6H2O, Zn(AcO)2. 6H2O, Cu(NO3)2. 6H2O.(NH4)Mo, O2 and La(NO3 )3.4H,O respectively. The promoters effect of the secondmetallic element, such as zinc, copper, molybdenum and lanthanum, in the carbonylation of methanol toacetic acid was studied. Molybdenum and lanthanum could effectively improve the conversion of methanoland the yield of carbonyl compounds. Molybdenum was favourable for producing methyl acetate andlanthanum could raise the selectivity to acetic acid. Zinc and copper were harmful to the catalyst. Thecatalytic activity decreased in the order of Ni-Mo/Ac>Ni-La/AC> Ni/AC>Ni-Zn/Ac>Ni-Cu/AC.Among the rare-earth metals lanthanum was superior to cerium in catalytic activity.Key words: bimetal; supported catalyst; promoter; methanol; carbonylation催化剂中含量较少而又比较关键的次要组分,面可能发生变化,由此影响催化剂的活性选择性及被称为助催化剂。助催化剂自身没有活性或活性很寿命等。单质和化合物都可以加入到催化剂中作为低,少量加入到催化剂后,与活性组分产生作用,使助剂,助剂所产生的作用是多方面的,而且助剂的种催化剂在化学组成、离子形态、酸碱性、晶体结构、表类用量和加入方式不同得到的效果也不同。面结构、孔结构、力学强度和活性组分分散状态等方中国煤化工ui等报道了活CNMHG收稿日期:200706-15;修回日期:2007-11-27旧目:江苏省高校自然科学研究计划资助项目(2004KJD530147)作者简介:刘金红(1962~),江苏南通人,女博士,副教授主要从事工业催化化学工程与工艺方面的工作。 E-mail: jinhong@163,cm性炭负载NiLa2O3或NiLa(O)-Ru复合催化剂比h/mol。催化剂活性主要评价指标如下单一的镍催化剂容易吸附CO,从而能提高其羰基甲醇转化率:化活性:Lu等研究了NiSn/AC常压体系,表明锡和镍有一定的协同作用;张宁将碳纳米管负载的镍催化剂用于甲醇气相羰基化反应,研究了催化产物选择性剂的预处理条件对催化剂活性的影响;姚素玲等S1=、41×100%考察了NPd/AC催化剂的稳定性,并通过比表面n积热重红外分析和XPS等表征手段,对催化剂的羰化产物收率失活机理进行了探讨;彭峰等研究了NiCl2y=[(2s)+SHAs xx×100%CuCl2C对甲醇羰化反应的影响本文针对甲醇气相羰化合成醋酸新工艺,在对式中:甲醇进料流率,mol/h;O甲醇出料流单金属N/AC催化剂研究6的基础上,对第二种率,ml/h;x;产物在反应产物中浓度,mo%;x金属的助催化作用进行了研究,并进一步对筛选出产物:所含甲基数:分别代表醋酸甲酯、醋酸、甲的第二金属的添加量进行了考察。探讨了稀土对催烷、二甲醚化剂羰化活性的影响3结果与讨论1试剂与原料3.1第二金属组分的影响六水硝酸镍、醋酸锌、硝酸铜及钼酸铵、四水硝在8%Ni/AC催化剂中分别添加了四种不同的酸镧均为分析纯金属组分,n(M)/n(Ni)(M为助剂金属)原子比均活性炭:比表面积903m2/g,20~40目,以果壳为1/5。表1列出了第二金属组分对N/AC催化为原料工业级。使用前先水煮酸洗,后洗涤至中剂上甲醇羰基化反应的影响。从表中可以看出在性、烘干备用相同的反应条件下,添加Mo、La两种金属可有效地实验部分提高甲醇转化率和羰化产物收率,其中以Mo的效2.1双金属负载催化剂的制备果最佳,甲醇转化率从87.96%增加到90.44%,羰化本实验的催化剂均釆用共浸渍法制备,以20~产物收率相应地从51.47%增加到521%,此时副40目的果壳质活性炭作为催化剂的载体。主活性产物甲烷的选择性变化较小,二甲醚的选择性明显组分前体采用N(NO3)2,其余助剂前体采用相应降低,醋酸甲酯的选择性显著增加,说明Mo的添加金属的可溶性盐(硝酸盐、醋酸盐、铵盐)。双金属催化剂中金属含量是通过浸渍液的浓度来控制,将处降低了Ni/AC催化剂的羰基化活性和羰化产物收理好的活性炭投入到一定配比的双金属盐溶液中,率,各催化剂的羰基化活性顺序为:NFMo/AC>溶剂采用甲醇静置24h,然后在120℃C空气气氛中Ni-La/AC>Ni/AC>Ni-Zn/AC>Ni-Cu/AC烘干,即可得各种不同组成的双金属负载催化剂3.2金属含量的影响2.2催化剂的分析评价由31中添加第二金属组分对甲醇羰化活性的羰基化反应采用一个连续化的固定床反应装效果可知,Mo助剂对甲醇羰化反应的促进作用最置,反应器为内径φ]4mm长400mm不锈钢管制佳。因此,在8%N/AC催化剂中添加不同含量的成。将催化剂装填于反应管床层中段,剩余的床层Mo组分考察了Mo含量对甲醇羰基化活性和羰空间用20~40目石英砂填装。反应前先将催化剂化产物收率的影响,其结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出,助剂的添加量对催化气氮下5℃C还原3b。然后用高压微量泵将甲醇/剂的羰基化活性影响较大。在实验要求的nMo碘甲烷混合液注入气化室气化,一氧化碳流量由质n(N比范围内,随M含量的增加甲醇转化率和量流量控制器控制,待原料混合均匀后,进入反应羰化产物收率逐渐增加,n(Mo)/n(N)比为0.3时器。反应3h后开始取样,产物用气相色谱仪分析,达到局估田化我产物收率分别为中国煤化其中气相用 Porapak-C在线分析,液相产物间歇采二甲醚的选择性出,采用8/100间苯二甲酸+GDX-103分析。羰基显著CNMHG羰基化活性则呈化反应条件:温度250°C,压力1MPa,进料配比:下降趋势。当n(Mo)/n(Ni)比为0.5时甲醇转化n( CO/CH3 OH/CHI)=40/20/1,w/F=10gcat率和羰化产物收率分别减少至8325%和479%化学世界表1第二金属组分对N/AC催化剂甲醇羰基化的影响selectivity/%eld of carbonylcatalystsMeoAc87.9655.94Ni-Mo/AC65.655.593.8652.2172.Ni-ZrdACNi-La/AC化剂的助剂时,显示出很好的协同效应9。适量稀土的加入,能增加催化剂的热稳定性,既有利于催化剂的分散抑制催化剂与载体的化学反应,又可抑制载体发生相变和活性组分的烧结。具有较好助催化作用的稀土一般是变价稀土,目前国内外的研究多见于La3+、Ce+、Pr+、Sm3+、Tb、Dy3+等稀土元素稀土元素最外层电子结构是4f+5d-162,大图1M含量对甲醇转化率及羰化产物的影响多数稀土元素没有5d电子(除镧为4f°5d652),它甲醇转化率b羰化产物的收率们常呈三价状态,其离子最外层电子排布为4556p5,即失去2个6电子和1个f电子(钢为5d电子)。根据Paul原理,具有7个轨道的4f能级可填充14个电子,这样就形成了稀土元素,从电子结构看,5d轨道是空的,提供了良好的电子转移轨道,可作为“催化作用”的电子转移站,因此稀土元素及其化合物具有较高的助催化作用03040.5063.3.1催化剂制备方法n(Mo)n(Ni)采用共浸渍法制备,催化剂中金属含量是通过图2Mo含量对产物选择性的影响没渍液Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·4H2OMeOAc: b HAc: c DME; d CH4Ce(NO3)3·6H2O的浓度来控制,按所需比例把副产物甲烷和二甲醚的选择性增加至n(M)/n定浓度的硝酸镧或硝酸铈和硝酸镍水溶液混合均匀(N)比为0.3时的两倍多。这可能是由于过量的后,将处理好的活性炭投入其中静置24h,然后在Mo助剂覆盖了部分NP活性中心所致。由此可120°C空气气氛中干燥即得共浸催化剂。其中Ni见N和M双金属之间有一定的协同作用只有含量为8t%,n(La)/n(N)和n(Ce)/n(N)原子当N、Mo含量匹配适当时协同作用才能达到最佳,均为1/5。即在N/AC催化剂中添加适量的Mo组分才能有3.3.2稀土的添加对甲醇羰基化反应的影响效地提高催化剂的羰基化活性和羰化产物收率。这甲醇在NiLa2O/AC、 Ni-Ceo2/AC双金属催是由于适量的Mo组分调变了催化剂活性组分与载化剂上的羰基化反应结果列于表2。从表中可以看体之间的相互作用,形成更优越的具有协同催化功出,在N/AC催化剂中加入Ce组分后,甲醇转化率能的催化活性中心,并且金属原子之间的相互作用稍有提高醋酸甲酯的选择性显著增加,说明Ce组可以使金属周围的电子密度发生变化,从而对反应分的阳处成,但是羰化产物的活性产生明显影响。明显。在Ni/AC3.3添加稀土对催化剂羰化活性的影响收催CNMH转化率和羰化产物稀土因其独特的价电子层结构,在催化反应中收率都明显提高,可能是由于添加镧后有效地抑制发挥着越来越重要的作用,虽然它们单独用作催化了镍晶粒在反应过程中发生烧结现象控制镍活性剂时活性很差,但与贵金属和过渡金属混合,用作催表面的下降趋势,因而可将催化剂活性维持在较高第1期化学世界水平。表2稀土元素对Ni/AC催化剂甲醇羰基化的影响selectivity/%yield of carbonylmethanol/%MeoAcHACH4DMEproduct/yNi-Ce/AC88.12Ni-la/AC53.025.331)反应条件:W/F=10gcat·h/mol,温度250℃压力1MPa,进料配比;n(CO/n(CHQH/n(Me)=40/20/1,镍负载量8u%,第二f分M:Ni=1:5(原子比)4结论Soc Jpn,1982,2:313-316.4.1选取Mo、La、Zn、Cu等元素作为第二活2] Lju c, Chiu SJ. Effect of metal loading sequence on性组分进行双金属负载型催化剂筛选实验,各种双the activity of Sn-Ni/C for methanol carbonylation[J]金属催化剂的羰化活性顺序为:Ni-Mo/AC>NiAppl Catal,1994,117:17-27La/AC>Ni/AC>NiZn/AC>NiCu/AC,Mo助剂[3]张宁周冬兰朱瑜N/CNTs催化剂的制备及其对甲醇气相羰基化反应的催化性能[J.催化学报对甲醇羰化反应的促进作用最佳2006,27(7):59159542在实验要求的n(M)/n(N)比范围内,[4姚素玲,杨彩虹,谭猗生,等甲醇气相羰基化NPd随Mo含量的增加,甲醇转化率和羰化产物收率逐AC催化剂失活机理的研究[J燃料化学学报,2006渐增加,n(Mo)/n(Ni)比为0.3时达到最大值,甲醇34(6):706-711转化率和羰化产物收率分别为91.62%和54.86%,[5] Peng F, Fu X B. Direct vapor-phase carbonylation of副产物甲烷和二甲醚的选择性显著下降4.3在Ni/AC催化剂中加入Ce组分后,甲醇supported NiCl CuCl catalysts[J]. Catalysis Today转化率稍有提高,醋酸甲酯的选择性显著增加,说明2004,93:451-455Ce组分的加入有利于醋酸甲酯的生成,但是羰化产[6]刘金红张倩姚虎卿N/AC催化剂活性组份单层物的收率略有下降,醋酸的选择性下降明显;在Ni/分散阈值研究[J].催化学报,2006,27(12):11391143.AC催化剂中加入La组分后,甲醇转化率和羰化产[7刀张倩,刘金红,姚虎卿甲醇气相羰化合成醋酸甲酯物收率都明显提高,甲醇转化率和羰化产物收率分的产物分析[天然气化工,2006,31(3):70别比Ni/AC催化剂提高了1.42%2.44%。[8]杨彩虹韩怡卓,李文彬M助剂对NC催化剂上甲醇羰基化性能的影响J].天然气化工,199,24(6):1参考文献:1]huiT, Matsuda h, Takegami Y. Synthesis of acetic[9]郝茂荣.Ni/yAlO体系中添加稀土氧化物产生的电acid from methanol and carbon monoxide on the nickel-子效应].稀土1997,18(3):31-35based catalysts supported on active carbonLJ].Chem(上接第22页)参考文献:[4]杨金龙,谢志鹏汤强,等.aAl2O3悬浮体流变性及[1] Young A C, Omatete OO, Janney M A, et aL.凝胶模成型工艺研究[J.硅酸盐学报,199826(1):Gelcasting of alumina [j]. Journal of the American41-46.Ceramic Society, 1991, 74(3)612-618.[5]易中周黄勇谢志鹏凝胶注模成型氧化锆耐火材[2]Omatete OO,, Janney M A, Strehlow R A Gelcasting料的研究[].耐火材料2002,36(1)9-12.A new ceramic forming process] Ceramic Bulletin,[6]陈宗淇,戴闽光胶体化学[M北京:高等教育出版社91,70(10)1641-1649中国煤化工[3] Yi ZZ, Xie Z P, Huang Y, et al. Study on gelcasting [7]硅浓悬浮体的分散特and property of recrystallized silicon carbide [J].CNMHG2002,30(4):517ramics International, 2002, 28, 369-376